基于总有机碳法的超滤膜截留性能测定研究

张 晗，刘 静，曾兴宇

（自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192）

海水淡化是缓解我国沿海地区水资源短缺的重要措施之一，可从水源净增量上促进水资源在区域社会经济发展中的可持续利用及优化配置。膜法海水淡化具有操作简单、适用范围宽、投资和能耗相对较低等优点，已成为目前最为普遍的海水淡化方法[1]。在膜法海水淡化的前处理阶段，超滤膜可以有效截留原海水中的细菌、微生物、杂质等，有效保障了反渗透进水稳定，具有广阔的应用前景[2]。随着超滤膜在海水淡化工程的广泛推广，其性能检测和质量控制也越来越受到关注。其中，截留率是反映膜孔径大小和分布的替代参数，是判断超滤膜性能优劣的主要指标，也是海水资源利用针对不同分离需求选择、研究及改性超滤膜的重要依据[3]。因此，科学、准确测量超滤膜截留率对指导超滤膜研究、改性、制备及使用具有重大意义和价值。美国ASTM标准[4]及我国现行标准中GB/T 32360—2015《超滤膜测试方法》[5]和HY/T 050—1999《中空纤维超滤膜测试方法》[6]推荐的超滤膜截留率测试标准物质为聚乙二醇、牛血清蛋白、卵清蛋白和葡聚糖。大分子葡聚糖具有较强的亲水性，不会对超滤膜产生吸附作用，且其具有广泛的分子量分布范围（10000～2000000 g/mol）和多种标准分子量规格，已经越来越广泛地成为评价超滤膜截留性能的标准物。

超滤膜截留率测试是利用一定分子量的基准物水溶液通过滤膜，对过滤前后水溶液中基准物进行定量分析，从而判断超滤膜分离性能优异性，测试的关键在于如何快速准确分析水溶液中的基准物含量[7]。目前，对水中葡聚糖浓度的测定方法主要有：凝胶色谱法[8]、苯酚-硫酸法[9]、重铬酸钾化学需氧量法[5]和浊度法[10]。凝胶色谱法分析仪器昂贵、操作复杂；苯酚-硫酸法和重铬酸钾化学需氧量法均在浓硫酸条件下煮沸消解，具有一定危险性，且分析时间长，操作繁琐，人为操作引入的系统误差较大，易造成二次环境污染；浊度法是利用葡聚糖与乙醇发生沉淀反应，经实验表明沉淀体系的浊度测试重复性很差，且线性关系不好。总有机碳是指水体中溶解性和悬浮性有机物含碳的总量，总有机碳的测定采用燃烧法，能将有机物全部氧化，比生化需氧量或化学需氧量更能直接表示有机物的总量[11]。总有机碳测定仪具有流程简单、重现性好、灵敏度高、稳定可靠、测定过程一般不消耗化学药品、不产生二次污染等优点, 已广泛用于海水、生活饮用水等水质检测中。本文采用总有机碳方法简单快速地测定水溶液中葡聚糖的含量，将总有机碳法应用于分离膜进水及产水中标准物质浓度分析，从而方便地测定超滤膜的截留性能，节省膜行业工作人员的检测时间，为评价超滤膜截留性能的检测方法进行一些探索。

1 实验理论和方法

1.1 实验原理

1.1.1 超滤膜截留测试原理

超滤膜截留率测试,即选取某一定分子量的高纯基准物，利用超纯水配制成测试溶液，经超滤膜过滤分离，由于浓差极化的存在，膜表面基准物的浓度比总体浓度高,但膜表面浓度实际是不能测得的,一般采用表观截留率，即测试膜过滤前后水溶液中的基准物浓度，根据（1）式计算截留率[12]。

式中：R为截留率，%；Cp、Cf分别为产水与进水溶液中基准物浓度，mg/L。

1.1.2 总有机碳测试原理

利用自动化的总有机碳分析仪，采用燃烧氧化—非分散红外吸收法，将水溶液酸化后曝气，再注入高温燃烧管中，可直接测定水溶液中的有机物浓度，即超滤膜过滤前后水溶液中的基准物浓度。再根据（1）式计算截留率。

1.2 实验材料和仪器

1.2.1 实验仪器

总有机碳分析仪，TOC-L（日本岛津公司）；超滤膜组件测试装置，自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所研制。

1.2.2 实验材料

葡聚糖（分子量：1.0×105g/mol，5.0×105g/mol），百灵威科技有限公司；葡聚糖标准物质（分子量：1.10×105g/mol，2.89×105g/mol，4.96×105g/mol），中国计量科学研究院；高纯水（纯水机制取）；中空纤维超滤膜组件。

1.3 实验方法

1.3.1 总有机碳分析仪测试条件

燃烧温度为680 ℃，进样体积为50 μL，载气及助燃气为高纯空气，使用非色散红外检测器（NDIR）进行检测。

1.3.2 标准曲线

分别将不同分子量葡聚糖配成浓度为1000 mg/L的溶液，使用TOC-L总有机碳分析仪自动将溶液稀释成20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的标准系列浓度，并直接注入仪器样品池，用总有机碳分析仪直接测定葡聚糖溶液的浓度，得出总有机碳峰面积与浓度标准曲线。

1.3.3 中空纤维超滤膜截留性能测试

中空纤维超滤膜样品测试前采用高纯水运行30 min后，分别配制1.0×105g/mol、2.89×105g/mol和5.0×105g/mol 3种不同分子量的葡聚糖溶液，浓度为1000 mg/L，在0.1 MPa下，经过已冲洗干净的超滤膜运行20 min后取产水，用总有机碳法分别测定葡聚糖溶液进水与产水的浓度，并根据（1）式计算超滤膜截留率。

2 结果与讨论

2.1 测试影响条件

2.1.1 测试溶液配制

超滤膜截留率测试溶液仅使用高纯水和高纯葡聚糖标准样品配制，测试溶液中对总有机碳测试结果的干扰因素较小。GB/T 32360—2015《超滤膜测试方法》中规定的葡聚糖标准溶液浓度上限为1000 mg/L，由于该标准中推荐的浊度法和化学需氧量法测试葡聚糖浓度操作步骤繁琐，尽量避免高浓度测试液稀释引入更多的误差。总有机碳法操作步骤简便，且分析仪器具有自动稀释功能，有效降低了高浓度测试液稀释引入的误差，也避免了高浓度对低浓度样品测试干扰。因此，采用总有机碳法测试水溶液中的葡聚糖浓度，标准曲线范围选用20～100 mg/L。

2.1.2 超滤膜样品预处理

中空纤维超滤膜样品往往采用甘油、乙醇等作为保护液，这些有机溶液会对总有机碳测试葡聚糖浓度易造成干扰，因此，测试超滤膜截留性能前需对样品进行预处理。采用高纯水分别对厂家标称6.5万及15万的两支中空纤维超滤膜组件进行冲洗运行，每5 min取一次产水，考察产水总有机碳值的变化情况，结果见图1。可以看出，随着冲洗时间的延长，产水中总有机碳值快速降低，两支膜冲洗30 min后产水中总有机碳基本无法测出，本实验超滤膜样品预处理冲洗时间选取30 min。由于不同超滤膜样品添加的保护液种类和浓度不同，建议测试前充分冲洗，并跟踪监测产水总有机碳，避免对测试葡聚糖浓度造成干扰。

图1 冲洗时间对总有机碳测试影响

2. 2 方法评价

2.2.1 标准曲线

在总有机碳测定过程中采用同一标准样品配制标准曲线，可能使不同分子量葡聚糖的测定结果出现偏差，因此，采用5种不同分子量的葡聚糖标准样品配制标准系列溶液，分别绘制标准曲线。5种不同分子量的葡聚糖溶液，在20～100 mg/L浓度范围内总有机碳测试峰面积与浓度呈良好的线性关系，相关系数R达到0.999以上，采用的总有机碳法可准确测定水溶液中的葡聚糖浓度，与文献[10]报道的浊度法相比线性关系更好，如表1及图2所示。此外，从图2还可以看出，不同分子量的葡聚糖配制成相同浓度，测定的总有机碳峰面积不同，使用5种葡聚糖绘制的标准曲线斜率也不同，因此，对5种分子量不同的葡聚糖分别进行标准曲线制作有效避免了标准曲线配制环节带入的测量误差[13]。

图2 葡聚糖浓度与总有机碳峰面积关系曲线

表1 线性方程与相关系数

2.2.2 稳定性和准确度试验

在空白样品中分别加入两个浓度水平的葡聚糖标准溶液，每个样品重复测定6次，计算平均回收率与相对标准偏差。结果如表2所示，5种不同浓度的葡聚糖溶液采用总有机碳法测试，平均回收率均可在89.1%～108%之间，相对标准偏差为0.3%～2.7%。总有机碳分析法测试水中有机物的干扰因素主要为样品中的含盐量，含盐过高会对燃烧管内催化剂有覆盖作用，使催化剂钝化，导致测定数据不准确[14]，本文使用高纯基准物和超纯水配制测试液，避免了无机盐对测试结果的干扰，较文献中报道的浊度法（相对标准偏差 2.6%～4.0%）[10]以及苯酚-硫酸法（相对标准偏差 2.6%～5.7%）、刚果红法（相对标准偏差 3.5%～5.3%）、双酶法（相对标准偏差 3.5%～6.6%）、改良双酶法（相对标准偏差 1.9%～4.2%）等[15]测定葡聚糖含量的干扰因素少，稳定性和准确度更高。

表2 平均回收率与相对标准偏差计算结果

2.3 超滤膜截留性能测试

依据1.3.3中空纤维超滤膜截留性能测试条件，分别采用总有机碳法和GB/T 32360—2015《超滤膜测试方法》规定的浊度法对厂家标称6.5万及15万中空纤维超滤膜组件进行测试，结果见表3。可以看出，总有机碳法与浊度法测试结果基本一致，且不同分子量的葡聚糖测试同一超滤膜样品，葡聚糖分子量越大，截留率测试结果越高，然而总有机碳法较浊度法操作更简便、稳定性和精确度高、影响因素少，可快速完成超滤膜截留率测试中的基准物浓度测试，采用总有机碳法测试超滤膜截留性能具有一定的可行性。

表3 超滤膜截留率计算结果

由测试结果可知，采用分子量为1.0×105g/mol葡聚糖测试厂家标称值6.5万的超滤膜组件，其截留率无法达到截留分子量定义的90 %；采用分子量为2.89×105g/mol葡聚糖测试厂家标称值15万的超滤膜组件，截留率也达不到截留分子量定义的90%。厂家标称值与两种方法的实际测试均存在一定的误差。

3 结 论

本文采用总有机碳测定葡聚糖溶液浓度的方法，在20～100 mg/L范围内溶液的峰面积与浓度成很好的线性关系，相关系数大于0.999，能够实现不同分子量葡聚糖浓度的测定。较现有标准中采用的浊度法和化学需氧量法，总有机碳法从操作流程方面考虑，具有分析简便、快速和自动化等优点；从测试准确性考虑，具有操作步骤少、干扰因素少、稳定性和精确度高等优点；从环境与安全性考虑，具有药剂使用量少、无需强酸加热和不产生废液等绿色环保特点。

总有机碳法为葡聚糖作为超滤膜截留基准物质测定切割分子量提供了更加可靠的检测技术支持，在超滤膜产品截留性能检测中具有一定的应用价值。