NiCo2O4/RGO复合材料的制备及其电化学性能

王 青, 耿文博, 戴剑锋,2, 李维学,2, 高姗姗

(1.兰州理工大学 理学院, 甘肃 兰州 730050; 2.兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050)

超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、对环境无污染等优点，受到许多研究者的关注[1-3].电极材料在超级电容器的性能中起着至关重要的作用，然而目前超级电容器的电极材料面临比电容低，循环稳定性差等问题，因此研究高性能超级电容器电极材料迫在眉睫[4].尖晶石型NiCo2O4是目前在超级电容器研究领域中盛行的二元过渡金属氧化物[5].NiCo2O4通过利用镍和钴离子之间丰富的氧化还原反应而表现出优异的电化学性能[6-9].因此，NiCo2O4已成为一种更有前途和灵活的替代材料.尽管如此，NiCo2O4电极材料仍然面临挑战，如电导率低和体积变化效应阻碍了电子的转移[10]，导致较低的比电容.

研究发现将碳材料与电极材料结合起来可以有效增强材料的电化学性能.在众多的碳材料中，石墨烯由于其高电导率、高比表面积和独特的化学稳定性[11]引起了研究者的注意.此外，金属氧化物/石墨烯复合材料也被广泛研究，如NiCo2O4/石墨烯[12-14]、MnO2/石墨烯[15]和Fe3O4/石墨烯[16]等.特别是NiCo2O4/石墨烯复合材料，由于石墨烯与NiCo2O4具有协同作用，能够增加NiCo2O4材料与电解液的接触面积和电导率，从而显示出优异的电化学性能.Zhang等[17]通过简单的水热法制备出由还原氧化石墨烯(RGO)改性的NiCo2O4复合材料，在1 A/g的情况下，NiCo2O4表现出1 003 F/g的优异比电容，当电流密度增加至10 A /g时，仍然能够保持89%的比电容，显示出优异的倍率性能.10 000次循环后，比电容可保留57%，具有良好的循环稳定性.Wei等[18]通过共沉淀法制备出不同温度下的蜂巢状NiCo2O4/RGO复合材料，显示均匀有序的蜂窝状超薄介孔纳米片阵列.同时，在250 ℃时，电极表现出较大的比电容1 380 F/g(在1 A/g的电流密度下).经过1 000次循环后，在5 A/g的电流密度下仍保持90%的比电容，具有良好的循环稳定性.

本文通过两步水热法制备高性能NiCo2O4/RGO复合材料，通过在再生长过程中加入石墨烯，不仅增加了材料与电解液的接触面积，而且RGO的特殊结构为NiCo2O4材料提供了快速的导电途径，加速了氧化还原反应的发生，在1 A/g的电流密度下，比电容达到2 332.40 F/g.仅对NiCo2O4材料进行二次水热生长而不加入RGO，结果显示NiCo2O4电极材料的微观形貌和电化学性能均受到影响，材料虽表现出多孔结构，比电容也得到提升，但远远不如NiCo2O4/RGO复合材料，因此表明RGO与NiCo2O4之间的协同作用对材料的电化学性能有积极影响.

1 实验部分

1.1 NiCo2O4的合成

在室温下，将1 mmol NiCl2·6H2O和2 mmol CoCl2·6H2O溶解在20 mL H2O和20 mL乙醇的混合溶液中.将溶液转移至不锈钢高压釜中，通过添加15 mmol尿素进行水热反应，加热至120 ℃保持8 h.收集NiCo2(OH)6前驱体，并分别用去离子水和乙醇清洗3次，在60 ℃下干燥24 h.在350 ℃退火3 h得到海胆状NiCo2O4.

1.2 NiCo2O4/RGO复合材料的合成

以天然石墨粉为原料，自制氧化石墨烯(GO)，将浓硫酸、过二硫酸钾、五氧化二磷混合搅拌，加热至80 ℃，加入石墨粉，保持4.5 h，加蒸馏水进行稀释，静置12 h，用蒸馏水洗涤至中性，室温下干燥24 h.将其放入0～3 ℃的冰浴中滴加浓硫酸，再加入高锰酸钾，升温至38 ℃ 搅拌2 h，加入蒸馏水继续搅拌升温至98 ℃，再滴加少量双氧水搅拌，随后室温下静置12 h.用大量蒸馏水洗涤至中性后，在60 ℃下进行干燥、研磨，过200目筛子，得到氧化石墨烯(GO).再将5 mg GO分散在H2O和乙二醇的混合溶液中，搅拌2 h后超声1 h，形成均匀溶液.在60 ℃下，将NiCo2O4浸润于浓HNO3中处理2 h，将酸化的样品转移到高压釜中.将NaOH溶液(10 mol/L)添加至石墨烯溶液中，搅拌均匀后转移至高压釜中，并在120 ℃下保持2 h.将获得的样品用水和乙醇彻底清洗后，在60 ℃下干燥24 h.在250 ℃退火2 h得到NiCo2O4/RGO复合材料.

1.3 样品的结构表征

利用X射线衍射光谱仪(XRD)研究材料的物相结构.利用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F)研究材料的形貌结构.

1.4 电化学性能测试

将泡沫镍裁剪成1 cm×2 cm，分别用HCl，丙酮和去离子水超声处理泡沫镍30 min，将电极材料、PVDF和乙炔炭黑以8∶1∶1的质量比混合，并均匀地涂在处理好的镍泡沫上，涂抹面积约为1 cm2，其中PVDF为粘结剂，乙炔炭黑为导电剂.在60 ℃下干燥 24 h，将泡沫镍进行压片处理.使用5 mol/L KOH溶液作为电解质，在三电极体系中研究其电化学性能.甘汞电极为参比电极，铂片为对电极.

2 结果与讨论

图1为NiCo2O4和NiCo2O4/RGO复合材料的XRD图谱.NiCo2O4和NiCo2O4/RGO都与NiCo2O4的标准卡片(PDF # 20-0781)对应一致，在2θ= 18.906°、31.148°、36.696°、38.404°、44.622°、55.439°，59.094° 和64.980°处观察到的衍射峰分别属于(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面.结果表明，制备样品均无杂峰，说明样品纯度高.然而NiCo2O4/RGO的结晶程度较差，归因于第二步退火过程的温度较低.此外，没有观察到RGO的衍射峰，是由于复合材料中RGO的含量低.

图1 NiCo2O4和NiCo2O4/ RGO的XRD图谱

图2为NiCo2O4和NiCo2O4/RGO复合材料的SEM图.图2a呈现出海胆状，直径为3～5 μm.对于NiCo2O4/RGO复合材料，加入RGO后，并没有产生海胆状结构，而是产生了由细丝状堆叠而成的蓬松结构，如图2b所示，这种结构有效增加了材料的比表面积.

图2 两种材料的SEM图

图3为NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的N2吸附-脱附等温线，两个样品均显示IV型等温线和典型的H3磁滞回线，这是介孔结构的典型特征.H3磁滞回线表明狭缝孔的形成，这与图2b表现的形貌一致.这种独特的狭缝多孔结构有助于离子扩散，从而促进有效的电化学反应发生.通过BET分析确定比表面积，得出NiCo2O4的比表面积为56.488 0 cm2/g，而NiCo2O4/RGO复合材料的比表面积为188.6042cm2/g，超过NiCo2O4比表面积的3倍.比表面积的增加有利于离子的快速传输并确保电解质与电极材料之间能够充分接触，进一步改善了电极材料的电化学性能.

图3 NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的N2吸附-脱附等温线

在三电极体系中，通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和交流阻抗测试(EIS)来测量材料的电化学性能.

图4分别为NiCo2O4和NiCo2O4/RGO复合材料的CV曲线图，两组CV曲线均显示一对氧化还原峰，这是法拉第氧化还原反应的典型特征.在工作过程中发生的反应可用以下方程式表示[19]：

图4 不同扫描速率下的CV曲线Fig.4 CV curves with different scan rates

(1)

(2)

图5为扫描速率20 mV/s的NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的CV曲线对比图.很明显在相同的电流密度下，NiCo2O4/RGO显示出较大的闭合曲线面积，这表明NiCo2O4/RGO具有较高的比电容.

图5 NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的CV对比曲线 Fig.5 CV curves comparison between NiCo2O4 and NiCo2O4/RGO

在0 ～0.4 V的电压范围内进行恒电流充放电测量.图6分别为NiCo2O4和NiCo2O4/RGO复合材料的GCD曲线图，两组GCD曲线均表现出不同的稳定平台，表明发生了法拉第氧化还原反应，这与CV测量结果一致.电流密度从10 A/g到1 A/g，放电时间变长，这表明电极材料在小电流密度下进行了充分的反应.另外，GCD曲线有良好的对称性，表明法拉第氧化还原反应具有良好的可逆性.

图6 不同电流密度下的GCD曲线Fig.6 GCD curves with the different current densities

图7为电流密度2 A/g的NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的GCD曲线对比图，显示出NiCo2O4/RGO具有更长的放电时间，因此具有更高的比电容.这归因于NiCo2O4/RGO的特殊结构，有利于电极材料进行充分的氧化还原反应，从而使电化学性能得以提升.

图7 NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的GCD对比曲线Fig.7 GCD curves comparison between NiCo2O4 and NiCo2O4/RGO

图8为NiCo2O4和NiCo2O4/RGO之间的EIS的对比图，进一步分析添加RGO后对复合材料导电性能的影响.在低频区域，NiCo2O4/RGO的直线斜率大于NiCo2O4，表明NiCo2O4/RGO电极的电解质扩散阻抗低，离子转移速度快，电容性好[20].在高频区域，NiCo2O4/RGO电极的半圆直径明显小于NiCo2O4，这表明与RGO复合后，材料的导电性能得到了提升.

图8 NiCo2O4和NiCo2O4/RGO之间的EIS的对比图Fig.8 EIS comparison between NiCo2O4 and NiCo2O4/RGO

图9为NiCo2O4和 NiCo2O4/RGO复合材料在不同电流密度下的比电容对比图.NiCo2O4在1、2、3、4、5、10 A/g的电流密度下分别可提供744.839、624.889、562.135、518.079、484.02、382.66 F/g的比电容.NiCo2O4/RGO复合材料在1、2、3、4、5、10 A/g的电流密度下分别可提供2 332.40、1 966.34、1 743.13、1 595.98、1 470.85、1 127.22 F/g的高比电容.很明显，NiCo2O4/RGO复合材料的比电容大概为NiCo2O4的3倍，当电流密度从1 A/g增加到10 A/g时，保留了大约50%的比电容.这是由于RGO和NiCo2O4的复合结构之间存在协同效应，能够有效提升复合材料的比电容.

图9 NiCo2O4和NiCo2O4/RGO的倍率性能对比图Fig.9 Rate capability comparison between NiCo2O4 and NiCo2O4/RGO

3 结论

本文通过两步水热法制备得到高比电容NiCo2O4/RGO复合材料，在1 A/g的情况下，比电容可达到2 332.40 F/g，这是由于NiCo2O4/RGO复合材料的蓬松结构有效增加了电极材料的比表面积，使得NiCo2O4可以提供大量的在氧化还原反应中需要的电活性位点，而石墨烯可以有效提高材料的导电性，两者之间的协同作用使得复合材料的电化学性能大幅提升.因此，NiCo2O4/RGO复合材料可用作高性能超级电容器的电极材料.