钢渣粒度分布对钢渣水泥水化特性影响的灰度分析

南雪丽, 杨蓝蓝, 唐维斌, 韩 博, 王超杰

(1. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050; 2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院, 甘肃 兰州 730050)

钢铁材料生产过程中会产生15%左右以钢渣为主的工业副产品[1]，其中大部分钢渣因得不到充分利用而被废弃，由此而造成的资源浪费和环境污染问题备受关注.最初钢渣主要充当集料用于工程建设之中[2-4]，向晓东等[5]将钢渣作为粗集料用于沥青路面层，通过研究表明该混合料路面抗滑性能较传统路面好，各项技术指标均符合沥青路面施工技术规范要求.同时，大量研究发现钢渣主要成分包括CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、FeO、P2O5等，与硅酸盐水泥的化学组成相似，并且钢渣的水化过程与硅酸盐水泥的水化过程相似，因此将其用作水泥和混凝土活性掺和料潜力较大[4,6-8]，这也是目前提高钢渣综合利用率的研究方向之一，如Shi[9]，冯春花[10]，杨钱荣[11]等在此方面进行了相关研究，但钢渣中活性硅酸钙含量较低，且晶粒粗大、结晶致密导致其活性较低，限制了其在水泥混凝土中的应用[6,11,13].南雪丽等[12]通过研究发现以石膏、水玻璃、氢氧化钠为激发剂，利用化学激发的方式能够增强钢渣的活性.涂昆[14]、王强[8]等发现钢渣硬化浆体中含有水化产物C—S—H凝胶和Ca(OH)2及惰性组分和未反应的胶凝相，虽然钢渣与水泥水化过程及产物种类类似，但早期钢渣水化速率较慢，水化产物C—S—H凝胶之间相互黏结不牢固，导致钢渣砂浆强度较低，但在水化后期钢渣反应程度会有明显提高[15].为了提高钢渣在水泥混凝土中的有效利用率，国内外学者针对如何激发钢渣活性进行了大量研究.胡曙光[16]等通过化学激发的方式得到了成本低廉性能优异的钢渣水泥；王剑锋[17]等使用了不同分子结构氨基三元醇促进钢渣-矿渣复合胶凝体系的水化；He[18]、易龙生[19]、杜君[20]等通过机械激发钢渣活性发现：特定粒径范围的钢渣有利于改善复合胶凝材料水化性能，增强钢渣水泥胶砂的强度.机械研磨是提高钢渣活性的重要途径，然而目前针对不同粒径范围内钢渣与水泥胶砂水化作用机理报道较少，且一般无法达到在水泥混凝土行业中充分利用的目标[21].因此,本文主要以酒钢公司的钢渣为研究对象，首先从强度和水化程度两个方面探讨了钢渣比表面积和粒径对钢渣水泥复合胶凝材料水化性能的影响，并借助热分析研究了钢渣对复合胶凝体系的水化程度的影响；其次采用灰色关联分析方法探讨了钢渣颗粒粒径分布对钢渣水泥胶砂强度和水化产物Ca(OH)2(后文简写为CH)含量的影响，以此对钢渣颗粒粒径分布进行了优化，进而提高钢渣的活性.

1 试验材料与方法

1.1 原材料

水泥：甘肃京兰水泥公司生产的符合《通用硅酸盐水泥》(GB 175—2007)生产要求42.5级普通硅酸盐水泥.其化学组成见表1.

表1 普通硅酸盐水泥化学成分Tab.1 Chemical compositions of portland cement

钢渣粉：酒泉钢铁(集团)有限责任公司不锈钢厂提供，试验前原材料先经筛分-磁选-球磨-0.08 mm筛分(最后剩余物为总量的3%以下)处理，其中磁选的目的是在回收含铁金属矿物的同时减少其对试验结果带来的不稳定性.经试验测得原始钢渣的密度为3.14 kg·m-3，比表面积为288 m2·kg-1，满足《用于水泥中的钢渣》(YB/T 022—2008)的技术要求.钢渣经磁选后化学组成见表2.

表2 钢渣化学化学成分Tab.2 Mass fraction of chemical compositions of steel slag

标准砂：厦门艾思鸥标准砂有限公司生产，符合《水泥胶砂强度检测方法》(GB/T 17671—1999)的各项要求.

水：自来水，符合《混凝土拌合水标准》(JGJ 63—2006)规定的要求.

1.2 试验方法

将钢渣置于QM-3SPZ行星式球磨机中，分别粉磨0、2、4、6 h后获得4种不同比表面积的钢渣试样，采用激光粒度分析仪测定4种钢渣的颗粒粒径分布，试验结果见表3.

表3 钢渣颗粒粒径分布Tab.3 Particle size distributions of steel slag

依据《用于水泥和混凝土中的钢渣粉》(GB/T 20491—2006)进行胶砂试验，将球磨不同时间的钢渣粉以30%的含量掺入钢渣水泥胶砂体系中，水胶比为0.53，胶砂比为1∶3，基本配合比见表4.

表4 胶砂配合比设计Tab.4 Mixing proportions of steel slag-cement mortars

按照《水泥胶砂强度检验法》(GB/T 17671—1999)测定钢渣水泥胶砂不同水化龄期3、7、28 d的抗压、抗折强度，测定结果见表5.

表5 钢渣水泥胶砂的强度Tab.5 Strength of steel slag-cement mortars

用NETZSCH STA 449F3综合热分析仪对粉末试样进行DSC-TG测试，升温速率为10K·min-1，由30 ℃升高到900 ℃，得到热重(TG)曲线，工作气氛为N2.以105 ℃时样品质量为100%，400～500 ℃为CH的分解温度，通过切线法求出CH的含量，借此评定钢渣水泥胶砂的水化程度[22].将TG曲线进行一次微分得到DTG曲线.运用灰色关联分析原理[23]，计算钢渣粉各粒径与胶砂强度之间的关联度，从而找出对钢渣水泥胶凝性能影响最大的粒级.

2 试验结果与讨论

2.1 球磨时间对钢渣比表面积的影响

由图1钢渣的比表面积随球磨时间变化可知，随着球磨时间的增加，钢渣的比表面积从288 m2·kg-1提高到720 m2·kg-1.结合表3可以得出，随着球磨时间的延长，粗大颗粒迅速破碎、细化，细小颗粒所占比重逐渐增加，从0 h时粉磨到6 h，细小颗粒的百分含量呈现上升趋势，大颗粒含量总体呈下降趋势，如1～5 μm以下的颗粒从0 h的3.12%上升到6 h的32.92%，而大于70 μm颗粒含量从0 h的22.3%下降到6 h的1.54%，这两个粒级的变化幅度最大.

图1 不同球磨时间下的钢渣比表面积

2.2 球磨时间对钢渣水泥胶砂强度的影响

球磨时间对钢渣水泥胶砂抗压抗折强度的影响，如图2所示.

图2 球磨时间对钢渣水泥胶砂强度的影响Fig.2 Influence of grinding time on the strength of steel slag cement mortar

由图2可知，球磨时间对钢渣水泥胶砂抗折强度、抗压强度有较大影响.经过球磨后，钢渣水泥胶砂的强度均有提高，其中早期强度(3 d和7 d)均随球磨时间的延长呈现先增大后减小的趋势，且在球磨2 h时，钢渣水泥胶砂的早期强度最高，而28 d的强度呈现先增大后轻微减少的趋势，球磨4 h时强度最高.出现这一现象说明钢渣参与水泥的水化过程较低，钢渣比表面积活性的增加对其早期水化活性的影响并不显著，钢渣也并未实际参与到胶凝材料的水化反应中，而是主要以物理填充的形式起到微集料作用[24]，因此在水化初期，钢渣的颗粒级配分布对钢渣水泥胶砂早期强度起到更重要的作用，钢渣水泥胶砂强度并未随着比表面积的增大而增加，但当球磨时间为6 h，钢渣比表面积达到720 m2·kg-1时，钢渣水泥的强度有一定的上升，表明在球磨过程中，随着钢渣比表面积的进一步增大，钢渣晶粒尺寸减小，晶格发生畸变，产生缺陷，进而影响到了钢渣内部活性成分的水化速度[12].钢渣参与水化反应，促使复合胶凝体系的水化过程，从而在一定程度上提高了钢渣水泥胶砂的强度.

在水化后期(28 d)，随着水化龄期的延长，水泥水化产生的CH及其营造的碱性环境为钢渣活性的激发创造了外部条件[25]，且钢渣比表面积的增加使其表面缺陷增多，更利于钢渣的水化，另外钢渣仍起着微集料的填充效应，因此钢渣水泥胶砂的强度随比表面积增大而增强.另一方面，当钢渣比表面积达到720 m2·kg-1时，钢渣水泥胶砂强度有所下降，由于大比表面积促使钢渣早期积极参与水化反应，而后期水化速度减慢，强度发展变缓，从而使其后期强度低于其他几组.

2.3 不同球磨时间对钢渣水泥胶砂体系DTG曲线的影响

水泥的水化产物在加热过程中由于脱水、分解放出气体等使试样的相对质量减少，根据温度值可以估计水化产物的种类，根据质量损失的百分率可推算出某种矿物的百分含量，并以此判断水泥水化程度.试验测定了不同球磨时间钢渣水泥胶砂在28 d龄期时TG曲线，并对TG曲线进行一次微分得到图3所示的DTG曲线.

图3 不同球磨时间钢渣水泥胶砂的DTG曲线Fig.3 DTG curves of steel slag cement mortar at different grinding time

由图3不同球磨时间下钢渣水泥胶砂的DTG曲线可以看出，4种钢渣水泥胶砂的水化产物种类相同，主要包括2个主要峰.DTG曲线的第一个峰值出现在400～500℃，即水化产物CH的分解脱水峰，第二个峰值出现在650～750 ℃之间，为CH碳化生成的CaCO3的分解峰，原因是在养护及制样过程中被碳化所致.从图中可以看出，随着钢渣比表面积的增加，钢渣水泥浆体中CH和CaCO3分解峰温度向较低的方向移动，这表明钢渣的掺入及其比表面积影响到了钢渣水泥水化产物CH的结晶和晶体生长速率，降低了其热分解的峰值温度.

2.4 不同球磨时间对钢渣水泥胶砂体系CH含量的影响

CH是水泥水化的主要产物之一，在研究水泥水化过程时，测量CH含量可描述水泥水化的动力学过程，因此借助热重法测定计算了不同球磨时间水泥胶砂在28 d龄期时的CH含量，用以研究钢渣水泥胶砂水化过程.图4为28 d龄期时不同球磨时间对钢渣水泥胶砂中CH含量的影响.由图4可知，随着球磨时间的增加，28 d钢渣水泥胶砂中CH含量逐渐增加，说明钢渣水泥胶砂的水化程度逐渐提高，这是因为随着球磨时间的增长，钢渣粒径减小，比表面积增大，且在碱性环境中钢渣的活性被激发，逐渐参与水泥的水化反应，促使复合胶凝体系中C3S、C2S等矿物不断发生水化反应，生成C—S—H凝胶和CH，从而促进强度的发展.当球磨时间为6 h时，水泥胶砂的CH含量有所降低，说明此时钢渣水泥的水化程度比其余几组要低，这与2.2节的强度试验结果相一致.

图4 球磨时间对钢渣水泥胶砂CH含量的影响Fig.4 CH content of steel slag cement mortar at different grinding time

2.5 钢渣粒径分布与钢渣水泥胶砂强度间的灰色关联分析

灰色系统理论以“部分信息已知，部分信息未知”的“小样本”、“贫信息”不确定系统为研究对象，通过对“部分已知信息”的生成、开发，提取有价值的信息，实现对系统运行行为、演化规律的正确描述和有效监控.灰色关联分析是对系统动态过程量化分析以考察系统诸因素之间的相关程度，是一种定量与定性相结合的分析方法.其基本思想是根据事物或因素的序列曲线的相似程度来判断其关联程度，若两条曲线的形状彼此相似，则关联度大；反之，关联度就小[26].

以各龄期钢渣水泥胶砂抗压、抗折强度和28d钢渣水泥胶砂CH含量为母序列{X(0)0(i)}，i=1,2，…,Nk，以钢渣颗粒粒径分布为子序列{X(0)k(i)}，i=1,2，…，Nk，将子序列进行无量纲归一化，根据灰色关联分析方法的原理式，计算出各子序列与母序列的关联极性及关联度，并判断子序列对母序列是否有积极作用或消极作用.钢渣粉各粒级与钢渣水泥胶砂强度的灰色关联度及关联极性计算结果见表6及图5.

表6 钢渣粒径与胶砂强度和CH含量的关联度Tab.6 Relevant degree between particle size of steel slag and strength and CH content of cement mortar

图5 灰色关联度分析结果Fig.5 Results of grey relevant degree analysis

从表6及图5灰度分析结果可以看出，钢渣颗粒范围对钢渣水泥胶砂的强度和水化程度的关联极性和关联度的影响有一定的规律性：当钢渣粉粒径小于20 μm时，各粒级与钢渣水泥胶砂的抗压强度、抗折强度和CH含量均为正关联，说明小于20 μm的钢渣粉对胶砂强度有促进的作用，增加其含量有利于增强水泥胶砂的抗压、抗折强度，也说明钢渣的水化程度在不断地提高；当钢渣粉粒径大于20 μm时，各粒径与钢渣水泥胶砂的抗压强度和抗折强度均为负关联，即粒径大于20 μm的钢渣粉对钢渣水泥胶砂强度有不利影响.

从关联度角度考虑，10～20 μm范围的钢渣颗粒与不同龄期钢渣水泥胶砂的抗折、抗压强度关联度最大，说明它们对强度的影响最大，是强度的关键因子，这也与上文提到的钢渣水泥胶砂的强度发展规律相符.且它们的次关键因子均为5～10μm范围内的钢渣颗粒，说明它们对胶砂的强度也有较大的影响.另一方面在大于20 μm的各粒级钢渣中，并不是越粗的颗粒对胶砂强度的不利影响越大，而是20～30 μm粒级范围内的钢渣颗粒对胶砂的不利影响最大，40～50 μm粒级范围内的钢渣颗粒对其不利影响次之.在小于5 μm和大于50 μm的粒径范围，与胶砂各龄期强度的关联度均不大，说明与强度的相关性不大，这也进一步解释了为什么球磨时间增加，强度反而有所下降.

对于钢渣水泥胶砂28 d的CH含量来说，5～10 μm粒径范围内的钢渣颗粒与复合胶凝材料28 d的CH含量的关联度最大，说明它们对复合胶凝材料28 d的CH含量的影响最大，为关键因子，提高其含量可提高复合胶凝材料的水化程度.小于1 μm、1～5 μm以及10～20 μm范围内的钢渣颗粒与复合胶凝材料的CH含量关联度差别不大.对于复合胶凝材料28 d的CH含量来说，关联度分析结果与强度有些微差别，主要因为CH含量与胶凝材料的水化程度有关，钢渣粉颗粒越细，钢渣活性越容易被激发，使钢渣参与到胶凝材料的水化之中；而强度的关键因子为10～20 μm范围内的钢渣颗粒，此时钢渣更多的是起到密实填充和微集料的物理作用，特定粒径范围的钢渣粉与砂子形成了更紧密堆积的结构，利于钢渣水泥胶砂的强度.

因此在通过机械研磨方式来提高钢渣的活性，使钢渣水泥胶砂具有更好的胶凝性能，并不是钢渣中细粒径颗粒含量越多越好，而是要合理控制钢渣颗粒级配，尽量增加10～20 μm粒径范围内的钢渣颗粒含量，限制20～40 μm粒径范围内的钢渣颗粒含量.

3 结论

1) 随着球磨时间的延长，钢渣的比表面积增大，活性增强，从而使钢渣水泥胶砂的强度得到提高，且钢渣比表面积宜在508～614 m2·kg-1之间.

2) 通过DTG热分析发现钢渣比表面积的变化影响到了水化产物CH结晶和晶体生长速率.

3) 结合钢渣粒级与胶砂强度、CH含量的灰色关联分析可知，10～20 μm粒级的钢渣对钢渣水泥胶砂的强度起促进作用，5～10 μm粒级的钢渣对钢渣水泥胶砂28 d CH含量起促进作用，而大于20 μm的颗粒对钢渣水泥胶砂强度及其28 d CH含量起阻碍作用.因此增加5～20 μm范围的钢渣颗粒含量，有利于提高钢渣活性.