串珠纤维对静电纺纤维复合滤纸结构和性能的影响

陆丽莉 余 娇 孙召霞唐 敏 梁 云

（华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640）

中东呼吸综合征、新冠肺炎等流行病的爆发和持续的空气污染，使得控制空气质量成为人们关注的焦点，过滤防护设备逐渐成为日常必需品。研究和开发高效低阻纤维过滤纸是当前过滤防护领域的热点。纳米纤维因其直径小、过滤效率高成为制备高效空气过滤纸的必需原料，而静电纺丝技术是目前连续制备纳米纤维最直接、最有效的方法，受到许多研究者的关注[1-3]。

但是，静电纺纳米纤维因直径较小具有致密的结构，使复合滤纸过滤阻力上升较快[4-6]。一些学者发现，可通过在静电纺丝层中制备带有微米级串珠的纤维来达到较低的过滤阻力，同时保持较高的过滤效率。Yun等人[7]对比研究了纳米纤维、串珠纤维和复合颗粒/纳米纤维3种复合过滤纸的过滤性能，发现3种复合过滤纸中，静电纺串珠纤维复合滤纸对20～300 nm粒径的颗粒品质因子最高。陈程等人[8]对二醋酸纤维素串珠纤维的研究表明，在纳米纤维中加入适量串珠纤维，能够在保持过滤纸过滤效率相对稳定的情况下，大大减小过滤阻力。Huang等人[9]通过调节聚合物浓度和环境湿度来制备静电纺串珠纤维复合滤纸，该滤纸对平均粒径为300 nm的NaCl颗粒过滤效率达99%以上，同时保持着低阻力，在4.2 cm/s的气流下过滤阻力为27 Pa。所以，探究串珠纤维对复合滤纸过滤性能的影响对高性能滤纸设计具有重要意义。

尽管串珠纤维在空气过滤纸中的应用已吸引学者们的关注，但大多数学者关注的是滤纸的初始阻力，较少有文献报道滤纸的容尘量以及加灰过程中的阻力变化，而这2个性能指标反映了滤纸的使用寿命，具有非常大的研究价值。Kim等人[10]对比了基材和聚环氧乙烷静电纺串珠纤维复合滤纸的阻力变化，分析了基材与静电纺串珠纤维复合滤纸阻力变化的差异，但并未对有无串珠的复合滤纸之间的阻力变化差异进行分析。本研究主要就此作为研究点之一，对比分析静电纺串珠纤维复合滤纸和静电纺纳米纤维复合滤纸的容尘量和阻力变化，探究两者阻力变化的内在机理，旨在为静电纺纤维复合滤纸的结构与性能之间的关系提供基础理解，并且从阻力变化的角度为延长材料的使用寿命提供设计思路，为可长期使用的滤纸结构设计提供指导。

1 实 验

1.1 实验原料

聚苯乙烯（PS），相对分子质量180000，阿拉丁试剂（上海）有限公司；聚丙烯腈（PAN），相对分子质量150000，上海麦克林生化科技有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，广州化学试剂有限公司；基材（主要由植物纤维和合成纤维组成），广州华创化工材料科技开发有限公司。

1.2 纺丝液配制

称取一定量的PS溶解于DMAC中，将溶液置于磁力搅拌器上常温搅拌12 h，配置质量分数为15%的PS/DMAC纺丝液；按相同方法配置质量分数为10%的PAN/DMF纺丝液。

1.3 滤纸制备

选择质量分数为15%的PS/DMAC纺丝液制备静电纺串珠纤维复合滤纸、质量分数为10%的PAN/DMF纺丝液制备静电纺纳米纤维复合滤纸。于晴[11]的实验表明，较低聚合物浓度纺丝液可生成串珠纤维，较高聚合物浓度纺丝液可生成无串珠的纳米纤维，且纤维直径随着聚合物浓度的增大而增大，所以很难在同一纺丝液体系中制备纤维直径接近的串珠纤维和无串珠的纳米纤维，故选择不同的纺丝液体系制备滤纸。

将纺丝液加入到10 mL的注射器中，并将注射器固定在注射泵上，用内径为0.4 mm的针头与注射器相连。针头与高压电源正极相连，接收器与高压电源负极相连并接地，基材固定在接收器圆筒上。静电纺串珠纤维复合滤纸的纺丝电压为+9/-3 kV，给料速度为0.075 mm/min，针尖与接收器的距离为12 cm，接收器转速为120 r/min；静电纺纳米纤维复合滤纸的纺丝电压为+10/-3 kV，给料速度为0.050 mm/min，针尖与接收器的距离为15 cm，接收器转速为120 r/min。环境室温为（26±1）℃，相对湿度为（55±2）%。

通过控制纺丝时间来制备初始过滤阻力接近的静电纺串珠纤维复合滤纸和静电纺纳米纤维复合滤纸。首先，根据式（1）和式（2）估算制备定量为1 g/m2的静电纺串珠纤维层所需要的纺丝时间t，在纺丝时间t下制备静电纺串珠纤维复合滤纸，表征其初始过滤阻力∆P1；接着，在不同纺丝时间下制备静电纺纳米纤维复合滤纸，表征其初始过滤阻力∆P2；最后，筛选满足条件（∆P2≈∆P1）的静电纺纳米纤维复合滤纸作为研究对象。根据实验探究结果，静电纺串珠纤维复合滤纸的纺丝时间为25 min，静电纺纳米纤维复合滤纸的纺丝时间为27 min。

静电纺串珠纤维层的纺丝时间与定量之间关系式如式（1）所示。

当定量为1 g/m2时，纺丝时间计算由式（1）转化成式（2），则：

式中，G为静电纺串珠纤维层的定量，g/m2；m为静电纺串珠纤维层的质量，g；S为基材的接收面积，m2；ρ为PS/DMAC纺丝液的密度，g/cm3；v为PS/DMAC纺丝液的给料速度，mm/min；t为纺丝时间，min；ω为PS的质量分数，%；d为针筒的内径，cm。

1.4 性能表征

1.4.1 形貌观察与直径测量

使用扫描电子显微镜（SEM，型号Phenom G2 Pro，荷兰Phenom-World公司）观察静电纺丝层的形貌，通过图片分析软件Image J（美国国立卫生研究所）分析串珠和纤维的平均直径，每一试样随机测试50根。

1.4.2 孔径分布测试

使用毛细流量孔径测试仪（型号CFP-1100-A，美国PMI公司）按照标准ASTM-F316-03测量复合滤纸的孔径分布，润湿液使用PMI公司的专利液体Gal⁃wick，表面张力15.9 Dynes/cm。

1.4.3 厚度测量

使用手提式厚度仪（型号YG142，宁波纺织仪器厂）按照标准GB/T 3820—1997《纺织品和纺织制品厚度的测定》测量复合滤纸的厚度。

1.4.4 透气度测试

使用透气度仪（型号FX3300-IV，瑞典TESTEXT公司）按照标准GB/T 5453—1997《纺织品——织物透气性的测试》测量复合滤纸的透气度，测试压差为200 Pa，测试面积为20 cm2。

1.4.5 初始过滤阻力和效率测试

使用气体透过自动测试台（型号TSI8130，美国TSI公司）按照标准EN143测量滤纸的初始过滤阻力和过滤效率，测试面流速为5.3 cm/s，测试面积为100 cm2，NaCl颗粒的质量中值粒径为0.26μm。

1.4.6 容尘量测试

使用单张滤纸效率试验台（型号MFP3000，德国PALAS公司）按照标准ISO 5011测量滤纸的容尘量，测试面流速为11.1 cm/s，测试面积为100 cm2，测试灰为ISO 12103-1 A1灰，测试灰浓度为200 mg/m3，终止阻力为2000 Pa。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

基材、静电纺串珠纤维复合滤纸和静电纺纳米纤维复合滤纸的SEM图如图1所示。从图1（b）可以看出，静电纺串珠纤维复合滤纸的纺丝层为纤维-串珠共存的结构，纤维平均直径为225 nm，直径分布范围为100～400 nm，珠粒的平均直径为4.68μm，大小在1.15～7.24μm范围内；从图1（c）可以看出，静电纺纳米纤维复合滤纸的纺丝层是较致密的结构，纤维平均直径为250 nm，直径分布范围为190～400 nm；静电纺串珠纤维复合滤纸和静电纺纳米纤维复合滤纸的纺丝层纤维平均直径大小相近。

图1 复合滤纸SEM图Fig.1 SEM images of composite filter media

2.2 基本性能分析

基材、静电纺串珠纤维复合滤纸和静电纺纳米纤维复合滤纸的基本性能测试结果如表1所示。从表1可知，两种复合滤纸的平均厚度与基材接近，静电纺串珠纤维复合滤纸略厚于静电纺纳米纤维复合滤纸，说明静电纺丝层只是薄薄的一层结构，对厚度的影响不大。复合静电纺丝层后，基材透气度从302 mm/s分别减小至270 mm/s、265 mm/s，2种复合滤纸的透气度接近。平均孔径从17.4μm分别减小至16.2μm、4.4μm，最大孔径从42.9μm分别减小至42.8μm、33.9μm，静电纺串珠纤维复合滤纸的平均孔径和最大孔径均大于静电纺纳米纤维复合滤纸。

表1 复合滤纸基本性能测试结果Table 1 Basic properties of the filter media

图2是复合滤纸的孔径分布图，复合滤纸的孔径分布间接反映了纤维网络的结构情况[11]。从图2可以看出，两者的孔径分布差异非常显著，静电纺串珠纤维复合滤纸孔径分布范围在4～42μm，主要集中在6～32μm；静电纺纳米纤维复合滤纸孔径分布在2～19μm之间，主要集中在4～6μm。静电纺串珠纤维复合滤纸孔径分布比静电纺纳米纤维复合滤纸广，这主要与滤纸结构相关。静电纺串珠纤维复合滤纸的珠粒使纤维之间的距离增大，且静电纺串珠纤维复合滤纸的纺丝层均匀性低于静电纺纳米纤维复合滤纸，2个因素共同作用使静电纺串珠纤维复合滤纸孔径分布更广。

图2 复合滤纸孔径分布Fig.2 Pore size distribution of composite filter media

2.3 过滤性能分析

2.3.1 初始过滤阻力和过滤效率分析

过滤阻力和过滤效率是滤纸最重要的过滤性能指标[12]，基材、静电纺串珠纤维复合滤纸和静电纺纳米纤维复合滤纸的初始过滤阻力和过滤效率测试结果如图3所示。从图3可以看出，基材在表面复合静电纺串珠纤维层和纳米纤维层后，初始过滤阻力从44 Pa分别增大至48、49 Pa，复合后的滤纸阻力略微有所上升，且静电纺串珠纤维复合滤纸和静电纺纳米纤维复合滤纸的阻力很接近，说明制备的材料符合实验预期，为接下来对比研究复合滤纸的过滤效率和容尘性能提供了基础条件。

从图3也可以看出，基材在表面复合静电纺丝层后，过滤效率从10.1%分别增大至73.1%、38.2%，复合滤纸在阻力略微上升的情况下，静电纺串珠纤维复合滤纸过滤效率较基材提高了6.24倍，静电纺纳米纤维复合滤纸提高了2.78倍。说明本研究中初始过滤阻力相近的复合滤纸，串珠纤维对复合滤纸过滤效率的提高作用优于纳米纤维。从图1可知，静电纺串珠纤维复合滤纸是纤维-串珠共存的结构，串珠的存在增大了纤维之间的距离，使纤维的有效表面积增大[7]，颗粒与纤维之间的碰撞几率变大，进而提高过滤效率；纳米纤维由于极高的长径比和黏弹性，纤维与纤维之间紧密搭接在一起[7,13]，“屏蔽”部分纤维的表面积，减小了颗粒与纤维之间的碰撞几率，所以静电纺纳米纤维复合滤纸过滤效率低于静电纺串珠纤维复合滤纸。

图3 复合滤纸初始过滤阻力和过滤效率测试结果Fig.3 Pressure drop and filtration efficiency ofcomposite filter media

2.3.2 容尘量分析

容尘量反映了滤纸的过滤寿命，是重要的过滤性能指标之一。图4为加灰过程中复合滤纸过滤阻力与时间的关系图。图5为两种静电纺纤维复合滤纸达到终止阻力2000 Pa时容尘量测试结果。

从图4可以看出，在初始阻力接近的情况下，随着加灰时间的增加，复合滤纸的过滤阻力不断增加，但静电纺纳米纤维复合滤纸阻力上升比静电纺串珠纤维复合滤纸快，在4900 s后达到2000 Pa；静电纺串珠纤维复合滤纸在6400 s后达到2000 Pa。从图5可以看出，达到相同终止阻力时，静电纺纳米纤维复合滤纸容尘量为96.23 g/m2，静电纺串珠纤维复合滤纸容尘量为119.29 g/m2，是静电纺纳米纤维复合滤纸的1.24倍。

图4 加灰过程中过滤阻力与时间的关系Fig.4 Relationship between pressure drop and time in loading process

图5 复合滤纸容尘量测试结果Fig.5 Dust holding capacity of composite filter media

为了分析二者过滤阻力变化情况和容尘量的差异，本研究采用仿真模拟软件GeoDict（Math2Mar⁃ket，德国）建立了模型，模拟静电纺串珠纤维层和纳米纤维层的过滤过程。利用GeoDict的建模模块GadGeo生成静电纺串珠纤维层和纳米纤维层模型，在性能模拟模块FilterDict进行过滤过程模拟，当灰尘颗粒在纤维层表面形成一层滤饼时，停止模拟计算。分别选取过滤过程中的4个不同时间点下颗粒在纤维层中的沉积位置图，绘制静电纺串珠纤维层和纳米纤维层的过滤过程示意图，如图6所示。由图6（a）可以看出，静电纺串珠纤维复合滤纸表面复合的是蓬松的串珠纤维层，在加灰初期颗粒能够进入静电纺丝层内部被捕获，即复合滤纸对颗粒主要进行深层过滤，且捕获的颗粒不会短时间内堵塞纤维间的孔隙，过滤阻力增加较为缓慢[14-15]；随着加灰的进行，滤纸内部的颗粒逐渐累积，纤维间隙逐渐被堵塞，在这个过程中深层过滤和表面过滤共同作用；在加灰后期，随着捕获的颗粒越来越多，颗粒在表面形成滤饼，主要是表面过滤起作用，过滤阻力增加变快[15-16]。从图6（a）的静电纺串珠纤维层局部放大图可知，加灰一段时间后，颗粒最终沉积在纤维层的内部和表面。静电纺串珠纤维层对灰尘颗粒的深层过滤-表面过滤作用，使过滤阻力总体上升较为缓慢。而静电纺纳米纤维层是较致密的结构，加灰过程中，大部分的颗粒被表层捕获，未进入滤纸内部，即整个过滤过程主要进行表面过滤（如图6（b）所示）。随着加灰的进行，颗粒逐渐在表面形成滤饼。从图6（b）静电纺纳米纤维层的局部放大图可以看到，加灰一段时间后，灰尘颗粒主要沉积在纤维层的表面。静电纺纳米纤维层对灰尘颗粒的表面过滤作用使阻力总体上升较快。

图6 过滤过程示意图Fig.6 Schematic diagram of the filtration process

综上，相同容尘性能测试条件下，独特的串珠纤维结构使静电纺串珠纤维复合滤纸阻力上升比静电纺纳米纤维复合滤纸较慢，达到相同终止阻力时，静电纺串珠纤维复合滤纸加灰时间更长，容尘量更大。

3 结论

本研究制备了静电纺串珠纤维复合滤纸和静电纺纳米纤维复合滤纸，并对复合滤纸的结构特性和过滤性能进行了表征，探究了串珠纤维对静电纺纤维复合滤纸结构和性能的影响。

3.1 基材复合静电纺串珠纤维层和纳米纤维层后，初始过滤阻力从44 Pa分别增加至48、49 Pa，过滤效率从10.1%分别提高至73.1%和38.2%，串珠纤维对滤纸过滤效率的提高作用大于无串珠的纳米纤维。

3.2 相同容尘性能测试条件下，串珠纤维使静电纺串珠纤维复合滤纸阻力上升速度比静电纺纳米纤维复合滤纸慢。达到相同终止阻力时，静电纺串珠纤维复合滤纸的作用时间更长、容尘量更大，静电纺串珠纤维复合滤纸和静电纺纳米纤维复合滤纸的容尘量分别为119.29 g/m2和96.23 g/m2。