蒽醌共价改性碳纤维显著改善电催化产过氧化氢性能

马 骏，于芳媛，胡德琪，王旗超，李 列，张 万

(1.四川师范大学化学与材料科学学院，四川 成都，610066；2.西南土地资源评价与监测教育部重点实验室，四川 成都，610066；3.四川省宏茂环保技术服务有限公司，四川 成都，610066.)

过氧化氢(H2O2)是一种清洁的氧化剂，仅产生水作为副产物，是一种有价值的化学药品，具有广泛的用途，例如在有机合成，消毒，漂白，液体推进剂等方面[1-3].工业上，H2O2目前是通过蒽醌方法合成的，这一方法能耗高且在H2O2的存储、运输和使用中也存在非常大的安全风险.电催化氧气两电子还原(ORR)制备H2O2技术具有绿色环保、工艺简单等优点，且可实现H2O2的原位生产，受到了广泛关注[4-6].开发高效、非金属催化剂是ORR制备H2O2技术的关键[7-8].

近年来，各种碳质材料因具有稳定的化学性质、高导电性等优点已广泛应用于H2O2的电生成，如石墨烯(GO)[9]、碳纳米管(CNT)[10]、活性碳纤维(ACF)[11]等其他碳材料.皮胶原纤维(CF)是地球生态中最大的可再生动物皮质，自然界中的牲畜皮肤在传统上一般可用作皮革制造的原料，且其原材料来源十分广泛，价格低廉.目前有研究学者使用胶原蛋白纤维作为碳源，可以获得具有明确形态含有规则纤维状的多孔碳材料[12].Ying-Hui Lee[13]在400～800℃下制备4 h的碳纤维对H2O2的生产具有很高的选择性，且电势大于0.6 V，400℃下合成的碳的H2O2产生率甚至达到93%.但是，H2O2在纯碳材料上的累积浓度仍不能满足实际应用要求.大量研究表明，碳基电催化剂的活性受到负载改性和材料结构的强烈影响，特别是，最近发现醌式结构对于碳基电催化剂获得良好的ORR活性和H2O2的生成选择性非常重要[14].其中，醌(蒽醌，萘醌和菲醌)及其衍生物被认为是ORR的理想的无金属电催化剂[15].Yu Zhang[16]研究了醌胺聚合物(PAQ)在纳米MgO模板的表面上原位聚合和碳化沫具有出色的电化学性能，其研究结果证明存在醌类化合物的情况下，可以进一步加速氧气向H2O2的双电子还原，并阐明了醌基催化剂氧还原的机理，如方程式(1)(2)[17-18]:

其中Q指的是连接的醌类，QH2是氢蒽醌.

因此，本文期望通过用羧基化后的碳纤维与氨基蒽醌共价键合来提高O2两电子还原的选择性，改善产双氧水的效率的同时保持材料稳定性.通过红外光谱(FI-IR)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜(TEM)等表征手段研究了AQ-PCFs的组成结构和形貌.CV，LSV和旋转环盘电极(RRDE)的电化学测量用于研究催化剂对ORR的电催化活性.通过对比共价键合和物理共混法催化剂的循环使用性，凸显共价键合的稳定性.本研究将会为进一步探索改性碳基材料，提升催化剂电催化ORR原位制备H2O2的性能提供了一种有用的思路.

1 实验部分

1.1 材料

2-氨基蒽醌(2-NH2-AQ，85%)，硫酸钛(Ti-SO4，96%)和乙腈(C2H3N，99%)购自Aldrich.异丙醇((CH3)2CHOH，99%)，皮胶原纤维，硫酸(H2SO4，88%)，氢氧化钾(KOH，85%)购自购自成都金树检测设备有限公司.Nafion溶液(5wt%)购自Ion Power公司.所有试剂均为分析纯，无需进一步纯化.

1.2 AQ-PCFs电极材料的制备

PCFs材料的制备.将30 g皮胶原纤维准确称取放入烧杯中，加入800 mL去离子蒸馏水，并用磁力搅拌器搅拌.用1 mol/L硫酸溶液将pH调节至3.0，然后缓慢滴加20 mL戊二醛，继续搅拌4小时[13].然后用NaHCO3溶液将pH调节至7.0，并保持2小时，然后升温至40℃继续搅拌10小时.最后，用1 mol/L H2SO4溶液将pH调节至2.0后，加入64 g Fe(SO4)·7H2O，并在室温下搅拌反应4小时.再用NaHCO3溶液调节pH为4.0后先在常温下保持4小时，然后升温至40℃搅拌反应10小时.等反应完成后温度降至室温对其进行过滤，并用乙醇和去离子水洗涤数次，然后再真空烘箱70℃干燥12小时，得到交联后的胶原纤维.准确称取4 g的胶原纤维样品放入管式炉中，以5℃/min的速度对其进行真空焙烧，升温至800℃后保持2小时，再自然降温得到CF-Fe.将制备的CF-Fe样品放入100 mL烧杯中，再量取80 ml 1mol/L HNO3溶液倒入烧杯，超声分散2小时，然后在60℃下放置48 h，最后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃真空干燥12小时得到PCFs.

AQ-PCFs材料的制备[19].将1 g PCFs添加到浓硫酸和硝酸的混合物(100 mL，体积比为3∶1)中.将溶液超声处理3小时以获得悬浮液.然后，将经酸处理的PCFs真空过滤并彻底洗涤直至成为中性.最后，通过在105℃下干燥获得PCFs-COOH.将羧基化的碳纤维(0.1 g)和不同量相对于(PCFs为1～40 wt%)的2-氨基蒽醌(2-NH2-AQ，98%，Aldrich)加入于10 mL乙腈(99.8%，Aldrich)悬浮液中，将悬浮液在75℃下搅拌18 h[20].冷却至室温后，用0.22 μm有机滤膜过滤悬浮液，并用去离子水和乙醇洗涤数次以除去剩余的2-NH2-AQ，并在70℃真空烘箱中干燥24 h[21]，制备得到5%、10%、20%、40% AQ-PCFs.

1.3 结构表征

通过扫描电子显微镜(SEM)(Quanta 400F，FEI/Oxford/HKL，Holland和France)获得AQ-PCFs的形态.通过具有Cu-Kα辐射的X'Pert PRO MPD衍射仪记录催化剂的广角X射线衍射(XRD)图案.样品中的官能团通过傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，Bruker V70)测定.通过ESCALAB 250(ThermoFisher Scientific，US)进行X射线光电子能谱(XPS)表征.

1.4 电催化产H2O2性能

5.0 mg AQ-PCFs加入到异丙醇与水的混合溶液1mL(异丙醇与水体积比为3∶1)中，滴加20 uL的Nafion溶液超声2 h至完全分散.将分散液200 uL分四次均匀涂抹于泡沫镍(1.0 cm×1.0 cm)，待其自然晾干后，得到用于电催化产H2O2的阴极电极.

利用三颈烧瓶作为电催化产H2O2实验装置，在0.1M KOH溶液作为电解液，以制备的AQ-PCFs材料作为电芬顿阴极，惰性金属Pt为阳极.整个过程磁力搅拌电解液使其均匀，通入氧气30 min后，打开稳流电源控制电压为2.5 V，电流为20 mA，在电催化产双氧水过程中持续通入O2，每隔10 min取样1 mL至稀释至10 mL的比色管，用紫外分光光度计测定其吸光.使用UV-VIS分光光度计(TU1810，Universal Analysis，Beijing，China)，根据硫酸钛法[22-23]测定H2O2浓度.反应过程中，每隔10 min取反应液1 mL，取硫酸溶液(1 M)和硫酸钛(0.075 M)各1毫升，定容至10 mL.显色后400 nm处测溶液吸光度.根据溶液吸光度及标准工作曲线，折算为H2O2浓度.电催化产双氧水的电流效率(CE)可依据以下公式方法计算得到:

式中，n-等于2，即氧气发生两电子还原产生过氧化氢电子的转移数目；F代表法拉第常数(96485C/mol)；c代表产生的H2O2浓度(mol/L)；V代表电解质溶液的体积(L)；I代表电流强度(A)；t代表反应时间(s).

1.5 电化学分析

电化学测试在电化学工作站(CHI760D)中进行，在室温下使用三电极系统.使用装载有AQ-PCFs的玻璃碳电极作为工作电极，分别使用Pt片和饱和甘汞电极(SCE)作为对电极和参比电极.将5 mgAQPCFs催化剂悬浮在含有1 mL混合液(异丙醇与水体积比为3∶1)和20μL 5wt%Nafion溶液的混合物中.超声处理后，制得工作电极分散液.将催化剂分散液(10μL)滴在玻璃碳电极(0.0225 cm2)上，并在空气中干燥.通过在O2饱和的1.0 M KOH溶液中以10 mV/s的扫描速率旋转圆盘电极(RDE)测定AQCNT的氧还原活性[24-26].

通过以下等式从Koutecky-Levich曲线的斜率确定的电子转移数来计算产生H2O2的选择性[27]:

在公式中，J-测量电流密度；JL-扩散极限电流密度；JK-动态限制电流密度；ω-角速度；n-电子转移数；F-法拉第常数(96 485 C mol-1)；C0-O2的体积浓度(1.2×10-3mol L-1，0.1 M KOH)；DO-O2扩散系数(1.9×10-5cm2s-1，0.1M KOH)；ν-电解质粘度(1.13×10-2cm2s-1).

2 结果与讨论

2.1 AQ-CNT的结构表征

AQ-PCFs的制备过程如图1.基于皮胶原纤维制备的碳纤维PCFs与氨基蒽醌在乙腈溶液中混合制得AQ-PCFs，同时将PCFs用浓硫酸和重铬酸钾进行酸化，获得羧基化的PCFs-COOH.利用PCFs-COOH上的-COOH与蒽醌上的-NH2发生氨基化反应获得共价键合的AQ-PCFs.

图1 AQ-PCFs的制备示意图Fig.1 Schematic diagram for the preparation of AQ-PCFs

SEM观察碳纤维负载蒽醌前后的形态学性质，如图2所示.可观察到，胶原纤维PCFs呈现纤维状结构(图2a)，负载蒽醌后的碳纤维(AQ-PCFs)呈现出疏松的片状(图2b).此外，负载前后材料中C，N和O元素的分散情况如mapping所示(图2c-e)，可以看出，经过高温处理后的胶原纤维，AQ-PCFs的C，N和O元素均匀地分散在材料的表面上.氮元素的电负性小于碳元素，可用于增加碳材料的ORR活性，从而提升H2O2的产量.

图2 SEM图(a，b)及对应mapping分析(c-e)Fig.2 SEM images(a，b)and the corresponding mapping images(c-e)

为了进一步证明AQ成功负载在PCFs上，我们首先采用XRD分析催化剂材料的物相组成，如图3a所示.图中未负载AQ的PCFs在2θ=26.13°处出现了PCFs的特征峰，对应(hkl)值为(111).而在AQPCFs中出现了2θ=10.25°、14.23°和31.56°处的衍射峰，与标准卡片PDF＃48-2341上的相匹配，这是属于2-氨基蒽醌特征峰，对应(hkl)值分别为(100)、(-102)和(210)晶面.在图中我们可以看到随着蒽醌载量的增加，PCFs的特征衍射峰受到抑制，而AQ特征峰强度不断增强.这符合我们的预期，说明AQ确实成功负载在PCFs上，但不清楚AQ是以物理共混方式还是共价键合方式负载在PCFs上.为了进一步证实蒽醌和碳纤维是以共价键的形式结合，PCFs和AQ-PCFs材料的FT-IR谱如图3b所示.随着AQ含量增加，FT-IR光谱逐渐有规律的变化.我们可以从图中看到不断增加AQ负载量后，在714 cm-1和1 250 cm-1处的吸收峰增加，分别对应于C-N拉伸和AQ的C-H弯曲振动.其中714 cm-1的峰是AQ的C-H弯曲振动，说明AQ在AQ-PCFs中确实存在，这也与XRD结果一致.而C-N的出现表明蒽醌上的-NH2与碳纤维上的-COOH发生酰化反应形成了酰胺键[28]，证明AQ是以共价键的形式稳固的负载在PCFs上的.

图3 AQ-PCFs的XRD图谱(a)和FT-IR图谱(b)Fig.3 XRD patterns(a)and FT-IR patterns(b)of AQ-PCFs

通过XPS测量PCFs和20%AQ-PCFs的化学组成和元素状态.在图4a中我们可以看到，在碳纤维负载蒽醌前后的全谱图中都存在C、O、N三种元素.如图4b所示，PCFs和20%AQ-PCFs的C1s均有三类碳，即为C-C、C-O和C=O，分别为位于284.6 eV、286.4 eV和287.49 eV处的峰，通过对比可以看出负载后各类C的结合能均有所改变，且峰的位置发生了一定的偏移，进一步证实了AQ的成功负载.PCFs和20% AQ-PCFs的O1s光谱(图4c)显示了两种组成，分别是位于531.3 eV处C=O和533.2 eV处的C-O，其峰位置也发生了偏移，说明蒽醌的负载令其结合能发生了改变.此外，PCFs和20% AQ-PCFs中的N1s均有三类氮(图4d)，398.6 eV为吡啶型氮，400.3 eV为吡咯型氮，大于402.8 eV为氮的氧化物类型[29-30].20% AQ-PCFs的N1s光谱与PCFs相比较，峰位置和大小都发生了改变.以上结果表示20%AQ-PCFs中C1s、N1s和O1s光谱结合能均发生了改变，我们合理推测是因为蒽醌的成功负载而引起PCFs上元素状态发生的相应变化.

图4 AQ-PCFs的高分辨XPS图谱:全谱(a)、C1s(b)、O1s(c)和N1s(d)Fig.4 High-resolution XPS spectra of AQ-PCFs:full spectrum(a)，C1s(b)，O1s(c)and N1s(d)

2.2 原位电催化产H2O2性能分析

AQ-PCFs电催化产H2O2性能如图5所示.从图5a可以看出，20%AQ-PCFs在60 min H2O2产生速率和累计浓度分别为0.86 mg L-1min-1和50.5 mg/L，而PCFs在60 min H2O2产生速率和累计浓度却只有0.43 mg L-1min-1和25.8 mg/L.值得注意的是，与不同负载量的AQ-PCFs较PCFs相比均有明显升高，其中20% AQ-PCFs的产H2O2性能PCFs相比较提高了一倍.为了进一步探究AQ-PCFs修饰电极的电催化稳定性，我们对其进行了循环实验，结果如图5b所示，20% AQ-PCFs进行5次连续循环产H2O2，前三次60 min H2O2累积量与第一次相比没有下降反而有小幅上升，到第四次循环H2O2累积量与第一次相比仅减少了4.5%，第五次循环时H2O2累积量则下降了42.3%.从以上数据中可以看出，蒽醌的负载不仅提高了H2O2的产生速率且产H2O2稳定性良好，同一电极至少可稳定循环四次.

图5 AQ-PCFs的电催化产H2O2活性(a)与重复使用性(b)Fig.5 Electrocatalytic activity for H2O2generation(a)and reusability(b)over 20% AQ-PCFs

PCFs和AQ-PCFs电催化产双氧水的电流效率如图6.电流效率是指反应体系中反应电极反应的目标产物所消耗的电量与流过体系的总电量之比值.由图可知，AQ-PCFs与PCFs相比电流效率明显提升，随着蒽醌载量的增加其电流效率也逐渐递增，这与产双氧水的结果一致.其PCFs、5% AQ-PCFs、10% AQ-PCFs、20% AQ-PCFs和40% AQ-PCFs最高电流效率分别为50.6%、59.2%、68.8%、76.3%和73.5%.前十分钟PCFs和AQ-PCFs均为最大，随着时间的增加电流效率略有降低，其变化速率和电催化产双氧水的结果相符.

图6 AQ-PCFs的电流效率Fig.6 Current efficiency of AQ-PCFs

2.3 机理探讨

通过电化学方法探讨活性增强的原因.图7a为PCFs、5% AQ-PCFs、10% AQ-PCFs、20% AQPCFs和40% AQ-PCFs的电极循环伏安曲线(CV)图，Eonset为O2还原的起始电位，Ep为O2还原的峰电压，jp为峰电压所对应的峰电流密度.极限电流密度越大，表明ORR活性越高，氧化峰和还原峰越对称说明其可逆性越强[31-33].可以看出，PCFs的电化学活性较低，PCFs的氧还原起始电位为-340 mV，极限电流密度为-0.41 mA/cm2.与碳纤维相比，负载蒽醌后的所有样品其起始电位和极限电流密度均有所提高，随着载量的增大电流密度有上升的趋势，其中20% AQ-PCFs的起始电位和极限电流密度最大，载量继续增大到40% AQ-PCFs时电化学活性开始有所下降.5% AQ-PCFs、10% AQ-PCFs、20% AQPCFs和40% AQ-PCFs的起始电位分别为-328 mV、-300 mV、-275 mV和-302 mV，极限电流密度分别为-0.51 mA/cm2、-0.69 mA/cm2、-0.95 mA/cm2、-0.91 mA/cm2.结果表明，蒽醌负载后因其醌式结构的原因令其氧还原的起始还原电位向正提升和极限电流密度的增大，这一结果也可解释蒽醌负载改性后的碳纤维产双氧水性能的提升，且与蒽醌负载量增加的结果相吻合.通过在O2饱和的0.1 M Na2SO4溶液中的测试了线性扫描伏安图(LSV)以便分析催化剂的ORR性能.如图7b所示，AQ-PCFs其起始电位比PCFs催化剂更为正，且极限电流密度均有所增加，LSV测试结果与CV测试结果一致，负载蒽醌后的碳纤维催化剂ORR性能随着负载量的提高而得到改善，20%AQ-PCFs的ORR性能最佳，40%AQPCFs开始有所下降.基于以上产H2O2和电化学分析结果，进一步测定了氧还原的电子转移数.通过在400、900、1 600、2 500和3 600 r/min转速下测试了PCFs和20%AQ-PCFs LSV曲线及K-L公式可以计算出，PCFs在电催化生成H2O2的反应中氧气的电子转移数n为2.6(图7c)，而20%AQ-PCFs在ORR反应中的电子转移数为2.1(图7d)，十分接近2.0.这一结果表明20%AQ-PCFs生成过氧化氢时具有较高的选择性，发生ORR反应时主要通过2电子还原途径产生过氧化氢如公式:O2+2H++2e-→H2O2，而只有很少部分发生了4电子的副反应生成水:O2+4H++4e-→H2O.这一结果可以解释为:负载蒽醌后ORR活性的提升以及电子转移的较高选择性是因蒽醌的醌式结构促进氧气更多的向两电子还原.

图7 AQ-PCFs的电化学性能(a)循环伏安曲线；(b)线性扫描伏安曲线；(c)PCFs的电子转移数；(d)AQ-PCFs的电子转移数Fig.7 The electrochemical analysis over AQ-PCFs(a)Cyclic voltammetry curve；(b)Linear sweep voltammetry curve；(c)Electron transfer number of PCFs；(d)Electron transfer number of AQ-PCFs

3 结论

通过碳纤维共价键合方式负载蒽醌，可以显著提高其电化学产H2O2的活性与稳定性.其中20%AQPCFs表现出最优的电化学产H2O2性能，60 min H2O2的累积量高达50.5 mg/L且至少可稳定循环4次，且电流效率也高达为76.3%.通过CV，RDE，得出氧还原起始电位和极限电流密度分别提高65 mV、0.41 mA/cm2.结果表明AQ对氧的双电子还原显示出有效的电催化活性.因此，利用蒽醌的醌式结构催化氧还原可能是一种有前景的潜在策略，这为进一步优化碳基材料，提升催化剂电催化ORR原位制备H2O2的性能提供了一种有用的思路.