1-氨基蒽醌废渣合成高性能还原染料

杨心雨 李想 吴一 吴文静 史天虹 曹志 吴羡

摘 要：以1-氨基蒽醌生产过程中产生的废渣为原料，不需要分离提纯，直接通过还原、缩合两步反应，制备出一种新型深色还原染料，不会再次产生危险固体废弃物。通过性能实验检测，结果表明：该新型深色还原染料性能优异，可商品化加工成单独的产品，也可以作为拼色染料使用。

关键词：1-氨基蒽醌；还原染料；废渣；商品化

基金项目：江苏省高等学校大学生创新创业训练计划项目（201913107001Y）

中国是染料大国，全世界70%以上的染料都产自中国。1-氨基蒽醌作为分散染料、还原染料的重要中间体，生产量很大，尤其在蒽醌系列染料中，1-氨基蒽醌是最重要的中间体品种之一。近年来，随着环保要求的日益严格，1-氨基蒽醌的价格持续上涨，由之前的6万元/t，上涨到10万元/t，属于高价值的化工中间体。目前，国内年产量约2万t。但是，该产品在生产过程中会产生大量废渣，废渣的成分比较复杂，这是由于生产过程的第一步硝化反应定位复杂，其中最主要的产物有1-硝基蒽醌、1，5-二硝基蒽醌、1，8-二硝基蒽醌。除此之外，还有少量2-硝基蒽醌、1，6-二硝基蒽醌、1，7-二硝基蒽醌和少量未反应的蒽醌以及焦油等杂质。由于成分复杂、难以利用，多年来一直无法实现高附加值的利用，只能作为“危废”焚烧，不仅浪费资源，还产生了二次污染，增加了生产成本[1-5]。本研究提供了一种新的高附加值利用方法，利用该废渣制备成本低廉的还原染料新品种，可单独使用，也可以拼混后制备与市场上现有的还原黄G色光和性能一致的替代品种。经过染色检测，其色光强度及各项色牢度指标都与原样品相当。

1 染料分子的化学结构式（以1，5-二氨基蒽醌为例）

1，5-二氨基蒽醌的结构说明，该染料并非单一组分，由于1-氨基蒽醌废渣结构复杂，还原后的废渣主要成分为1-氨基蒽醌，质量分数在18%～25%，1，5-二氨基蒽醌与1，8-二氨基蒽醌质量分数总共为30%～45%。所以，该还原染料的主要结构式是这3种物质与三聚氯氰和苯甲酰氯反应的产物，一个三聚氯氰分子和两个氨基蒽醌反应，剩余的氨基再与苯甲酰氯反应，生成最终产物[6-8]。几种主要产物的化学结构式如图1所示。

2 主要的合成路线

2.1 1-氨基蒽醌废渣的还原

1-氨基蒽醌废渣的还原过程如图2所示。

2.2 还原染料的合成（以1， 5-二氨基蒽醌为例）

1，5-二氨基蒽醌的合成过程如图3所示。

3 实验部分

3.1 试剂与原料

1-氨基蒽醌生产废渣、硫化碱（质量分数为60%）、氢氧化钠、苯酚、硫酸（质量分数为98%）、三聚氯氰、碳酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠（MF），未标识者均为分析纯。

3.2 仪器

实验中用到的主要仪器设备如表1所示，其余如电热套和干燥器等均为实验室常用仪器。此外，实验中还使用了四口圆底烧瓶、烧杯、量筒等常用标准玻璃仪器。

3.3 实验方法

3.3.1 硫化钠溶液的制备

向500 mL烧杯中加入400 mL水，在玻璃棒搅拌下加入硫化钠200 g，然后水浴加热至100 ℃并保温1 h，过滤，滤液即为硫化钠溶液。

3.3.2 1-氨基蒽醌废渣的还原

称取1-氨基蒽醌廢渣20 g，加入500 mL四圆底应烧瓶中，加入150 mL硫化钠溶液，缓慢升温至100 ℃，保温4 h。反应结束后过滤，水洗至中性，烘干，得1-氨基蒽醌废渣还原料，母液使用硫酸处理。

3.3.3 还原染料的合成

称取1-氨基蒽醌废渣还原料30 g、三聚氯氰12 g、碳酸钠3 g，加入固相反应器中，升温至200～220 ℃，保温3 h，得棕黄色粉末。称取棕黄色粉末20 g，加入250 mL四口圆底烧瓶中，分别加入100 mL苯酚、10 mL苯甲酰氯，缓慢升温至120 ℃，保温4 h。反应结束后过滤，水洗，烘干，得黄色还原染料原粉。

3.3.4 商品化加工

取得到的还原染料干粉20 g加入砂磨锅，然后加入扩散剂MF 20 g、砂磨珠适量，开始砂磨，直至砂磨扩散性达5级（滤纸法检测合格），过滤出砂磨珠，烘干砂磨好的还原染料至水分质量分数小于5%，加入拼混罐中，根据其打样强度，加入助剂拼混成强度为100%的商品染料。

4 结果与讨论

按照该研究路线制备的还原染料为黄色染料，性能优异，使用国家标准方法进行性能检测，结果如表2所示。

应用性能分析检测结果表明，使用该方法制备的还原染料与C.I.黄5GF近似，各方面应用性能均能达到还原染料商品所需的水平，可作为拼色染料代替C.I.黄5GF使用。

使用该方法制成的商品染料与标准的100%强度的C.I.黄5GF对比打线样，使用相关的染料国家标准，以C.I.黄5GF为标准，染好线样，用测色仪检测色光，检测结果如表3所示。

由表3线样分析结果可知，该方法制得的拼色染料与C.I.黄5GF相比，DA和DB均在±0.5之内，艳度差DC和色相差DH在±0.1之内，符合商品标准（≤±0.5）。

5 結语

对于实验制备的还原染料，可以通过拼色加工成合格的商品化产品，性能优异，色光强度与C.I.黄5GF近似，可以代替C.I.黄5GF应用。

1-氨基蒽醌生产废渣的高附加值利用方法，不产生新的“危废”，工艺简单，变废为宝，经济价值可观，具有较大的推广意义。

[参考文献]

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[8] 李少文，王江虹.利用1-氨基蒽醌废渣制备分散染料的研究[J].染料与染色，2014（1）：12-14.

Synthesis of high performance vat dyes from 1-aminoanthraquinone waste residue

Yang Xinyu1， Li Xiang1， 2， Wu Yi1， Wu Wenjing1， Shi Tianhong1， Cao Zhi1， Wu Xian1（1.School of Chemical Engineering， Xuzhou College of Industrial Technology， Xuzhou 221140， China； 2.Jiangsu Province Engineering Technolog Research and Development Center of New Chemical Material， Xuzhou 221140， China）

Abstract：Using the waste residue produced in the production of 1-aminoanthraquinone as raw material， which does not need to be separated and purified，a new type of dark vat dyes was prepared by the reaction of reduction and condensation， and no hazardous solid waste will be produced again. The performance test results show that the product has excellent performance and can be commercialized into a single product or used as a color matching dye.

Key words：1-aminoanthraquinone； vat dyes； waste residue； commercialization