金纳米团簇的研究进展及现状

韩晓晨 杨田萌 石雷 张琬峤

摘 要：金属纳米团簇的空间形状、电子能级、光电学和物化性质以及催化性能独特，因而在成像、发光材料、探测设备、生物以及医學等各个技术领域得到了广泛的应用。近几年来，金属纳米团簇成为纳米研究领域的一种新型材料，得到了越来越多研究学者的关注，特别是金纳米团簇，作为金属纳米团簇中最典型的代表，更加引起了人们的重视。金纳米团簇是以有机单分子为模板制备的具有荧光性质的分子级别聚集体，其尺寸与费米波长近似，并且能够产生特定的能级分离，所以，能在一定波长的激发下发射荧光。与传统的荧光材料，如有机荧光染料、碱土金属的硫化物、荧光增白剂纳米颗粒等相比，金纳米团簇因为简单的制备方法和独特的物化性质脱颖而出。将以金纳米团簇为研究基础，利用金纳米团簇能够在特定情况下显现荧光的特征，基于金纳米团簇的制备合成，探究金纳米团簇的荧光性质并对目前金纳米团簇的研究进展及现状进行总结。

关键词：金纳米团簇；荧光特性；合成与制备

纳米材料被称为“21世纪最有前途的材料”。19世纪60年代，胶体微粒的成功研制标志着纳米材料研究之路的开启。直到20世纪80年代，德国一位教授成功制备出了世界上第一块纳米材料[1]，其由粒径为6 nm的金属铁粉原位加压而成。目前，纳米材料涉及物理学、化学、环境学、医学等诸多领域[2]。纳米材料是指由特征尺寸在1～100 nm的极细颗粒构成的一种材料[1]。对纳米材料的研究加深了人类对客观世界的认识，这将成为未来化学一个重要的切实可行的发展方向。人们从20世纪60年代开始就对过渡金属团簇混合物进行研究。近些年，金纳米晶体和金纳米团簇已经引起了科学家们的广泛关注，因为其不仅稳定，而且具有独特的光学和电学物理性质、化学性质以及催化性能。金纳米颗粒包括金纳米晶体和金纳米团簇，其特殊结构必将使其成为21世纪至关重要的新型发展材料[1]。

1 金纳米团簇的合成与制备

目前，金纳米团簇的制备合成方式主要有：（1）直接合成方法。（2）配体刻蚀法。（3）反伽伐尼还原法[3]。

1.1 直接合成法

直接合成法是应用金纳米团簇在不同溶剂中的溶解度的差别，使其可以与其他杂质分离，达到提纯目的。这类合成与分离方式为以后获得单晶结构提供了重要的基础。在2007年，有学者利用金纳米团簇在不同溶剂中溶解度不同的特点对合成方法进行了改进，通过控制温度和还原剂加入时的速度等方法，成功地获取了大小均匀一致而且产率较高的[Au25（SR）18][4]。

1.2 配体刻蚀法

在使用配体刻蚀法制备金纳米团簇时，最主要的是要合成Au38。首先让GSH作配体，利用直接合成法先合成出 Au-SG前驱体，其次用硼氢化钠还原[5]，在反应完成后，将过量的GSH和其他杂质洗净，最后在高温下用过量苯乙硫醇除掉黑色的产物，得到最终产物Au38。为了能够更好地了解运用配体刻蚀法时金纳米团簇尺寸逐渐集中的过程，有学者利用紫外-可见吸收光谱仪和基质辅助激光解吸电离（MatriX Assisted Laser Desorption Ionization，MALDI）质谱仪器对这个过程进行观测[3]。

1.3 反伽伐尼还原法

伽伐尼还原是一个较为典型的化学反应，指的是对于电化学性质活泼的金属能够还原那些处于离子状态且不活泼的金属，其逆过程是不能自发进行的[6]。金纳米团簇发生的反应过程刚好与伽伐尼还原的过程相反，所以称为“反伽伐尼还原法”。

2 金纳米团簇的研究进展和现状

2.1 金纳米团簇的荧光性质

金纳米团簇是以有机单分子作为模板制备而成的具有荧光性质的分子级别聚集体，能在一定波长的激发下发射荧光。与传统的荧光材料，如有机荧光染料、碱土金属的硫化物、染料、荧光增白剂纳米颗粒等相比，金纳米团簇因为简单的制备方法和独特的物化性质脱颖而出。

通过一系列制备方法得到的具有荧光性质的金纳米团簇，发现是由表面一价金的聚集诱导发光的。这种金纳米团簇在存在正二价铁的条件下荧光性质较为显著，这种性质可成功应用于对二价金属铁离子的选择性及敏感性探测[7]。荧光金纳米团簇是一种比较特殊的金纳米材料，和金纳米颗粒的差别是不会在可见光区表现表面等离子共振吸收，但在可见近红外区有荧光现象[8]。

可以通过改变金纳米团簇的尺寸大小、结构性质影响其荧光性质。可改变的参数为：配体的种类、浓度、反应温度、时间以及反应物的酸碱度等[9]。

2.2 金纳米团簇的研究进展和现状

金纳米团簇的研究重点是合成方法[10]。团簇分子的金原子数和配体的个数是固定的，团簇的组成也是确定的，因此，在原子层次上对纳米团簇的精准控制特别严格。高精准的要求成为研究者需要克服的难题。近年来，在金纳米团簇的制备方面，研究者们已经取得了巨大的进展。

有学者进行了大量金纳米颗粒的合成实验，通过不同种类配体合成金颗粒，发现一些通过改变难溶溶剂的尺寸进行沉淀或热处理等方法成功制得的相对单分散性的纳米颗粒。纳米颗粒形成纳米团簇时出现的特殊效应会导致其产生分离的电子结构和类分子性质。这些完全不同于纳米晶的性质使纳米团簇在近几年引起了科学家们越来越多的关注。

有学者利用合适的溶剂来沉淀多分散性金纳米颗粒，进行大量实验后获得了小尺寸分布范围的金纳米颗粒[2]，再使用激光解吸电离质谱（Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry，LDI-MS）对其进行质谱表征，观察到了不同尺寸的纳米颗粒。

有学者通过具有高分辨率的聚丙烯酰胺凝胶电泳（Polyacrylamide Gelelectrophoresis，PAGE）法成功分离了金纳米混合团簇[2]，并对分离后的产物通过电喷雾电离质谱（Electrospray Ionization Mass Spectrometry，ESI-MS）法进行分析，得到分离出的团簇组成为[Au25（SR）18]。随后，相关课题组通过动力学控制合成法成功制备出具有高产率、单分散性的金纳米团簇[Au25（SR）18]。对于不同尺寸的金纳米团簇也可以使用这种合成方法。

科学家们通过实验研究发现蛋白模板的辅助可以增强金纳米团簇的荧光特性和其他功能的應用。有学者运用这种方法制备了纳米颗粒。制备过程大致分为3个步骤：（1）AuNCs@Keratin的合成。（2）银离子修饰AuNCs@ Keratin。（3）Ge3+离子诱导AuNCs@Keratin聚集。银离子的修饰作用可以使团簇具有良好的分散性和高聚合稳定性，Ge3+与羟基的阴离子配位和静电相互作用使其具有较好的亲和力，有望通过这种方式使其获得较强的荧光特性。制备合成的AuNCs-Ag@Keratin-Gd比AuNCs@Keratin的荧光强度高了6.5倍，显著提高了其稳定性，具有较好的现代近红外光谱（Near Infrared，NIR）成像、磁共振成像（Magnetic Resonance Imaging，MRI）性能和小鼠肿瘤模型。

有学者制备出了C5-AuNCs，并发现其具有良好的蓝光发射和强稳定性。通过实验研究发现，随着银离子浓度的不断提高，荧光淬灭效果不断增强。实验结果表明，随着银离子浓度的提高，C5-AuNCs的结构发生了明显的变化。

上述是金纳米团簇合成及发展的过程，但是真正在原子水平上制备单分散性的纳米团簇尚未成功。除了要对精确控制合成单分散性金纳米团簇的条件进行研究之外，科学家们也在努力研究金纳米团簇的结构与性质，并想确定二者之间的关系，以更深入地理解其光学、磁学、电子等性能。

3 结语

目前，对金纳米团簇的实验研究主要是针对其荧光性质的探究，希望通过研究能够将这个性质广泛应用在各个领域。对此，科学家们都在不停地努力，围绕金纳米团簇做了数以万计的实验，从制备合成到性质分析，还成功制备了一系列不同尺寸的纳米颗粒。近几年，关于金纳米团簇的研究有了较大的进展和突破，科学家们发现在蛋白质模板和银离子浓度改变的条件下可以提高金纳米团簇的荧光性质及其稳定性。未来，对于金纳米团簇荧光性质的开发探究仍会继续，除此之外，对于金纳米团簇其他有很大发展应用空间的性质，例如磁学、光学等性质也会展开研究探索。尽管金纳米团簇的合成、表征方式及实际运用在现阶段仍然存在较多的困难和挑战，但金纳米团簇进一步的研究工作及其发展前景依旧是值得期待的。在不久的将来，金纳米团簇必将在各个领域发挥其作用，造福人类。

[参考文献]

[1] 庄胜利.四种中等尺寸的金纳米团簇的合成与性质研究[D].合肥：中国科学技术大学，2018.

[2] 杨丽娜.金纳米团簇的生长及荧光性能研究[D].合肥：中国科学技术大学，2016.

[3] 李媛媛.金纳米团簇的可控制备及结构研究[D].合肥：中国科学技术大学，2012.

[4] 施小琼，邓豪华，王菲菲，等.荧光金纳米团簇及其在生命分析中的应用[J].世界复合医学，2015，1（3）：262-271.

[5] 肖敏.荧光金纳米团簇的制备及其在分析化学中的应用[D].淮北：淮北师范大学，2015.

[6] 朱姗姗.金纳米团簇的合成及其在荧光传感方面的应用研究[D].重庆：西南大学，2015.

[7] 郭予昕.金纳米团簇的合成及其在生物传感器中的应用[D].长沙：湖南师范大学，2014.

[8] 白智群.金纳米团簇及其复合荧光探针的合成和应用研究[D].北京：北京化工大学，2012.

[9] 喻彦林.纳米材料的快速绿色合成及其在潜指印显现中的应用[D].重庆：重庆大学，2018.

[10] 晏菲，刘向洋，赵冬娇，等.荧光金纳米团簇在小分子化合物检测中的应用[J].化学进展，2013，25（5）：799-808.