基于1H-1,2,4-三氮唑和苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩衍生物的聚合物合成及性能

刘海路 贺平祥

摘 要：以1H-1，2，4-三氮唑作为拉电子结构单元、苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩（BDT）衍生物为推电子结构单元的3种聚合物P（TZ-BDT）、P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT），在1H-1，2，4-三氮唑环上引入较长烷基支链来改善聚合物的溶解性，分别在P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）中引入卤素Cl和F，结果表明，以3种目标聚合物为电子给体材料的本体异质结型聚合物太阳能电池器件开路电压均在1.00 V以上，光电转换效率分别为1.62%、2.01%和1.84%。

关键词：1H-1，2，4-三氮唑；苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩（BDT）；卤素元素；光电转换效率

基金项目：湖南化工职业技术学院博士专项课题项目（HNHY2019D02）

前期研究发现s-四嗪具有强缺电子性，可作为有机聚合物光伏材料的拉电子基团，然而s-四嗪六元环中含有4个C=N而无法再引入烷基链，导致所合成的聚合物溶解性较差[1]。本研究以1H-1，2，4-三氮唑为拉电子结构基团，并在1H-1，2，4-三氮唑环上的氮原子上引入较长烷基支链，以保证溶解性、防止过度聚集，同时，在BDT基团上引入氟原子和氯原子来调节聚合物的分子间堆积，设计并合成了3种聚合物（见图1）。研究发现，该系列聚合物具有较宽的带隙，开路电压均在1.00 V以上。

1 实验

1.1 原料、试剂和目标聚合物

电子受体材料购自苏州纳凯科技有限公司；三甲基氯化锡、四（三苯基膦）钯等原料购自安耐吉化学有限公司；其他原料和试剂均来自湖南精誠化学有限公司；相关化合物衍生物参考已发表的相关文献合成[2]。3种聚合物材料均采用Stille偶联聚合得到。

1.2 测试与表征

热失重测试：国产WRT-3P analyzer型分析仪；紫外-可见光谱测试：仪器为PE Lam da 25型；循环伏安特性：仪器为EG&G Princeton Applied Research Model 273型电化学工作站；聚合物光伏性能测试：以标准的500 W氙灯与AM 1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源；J-V曲线是仪器Keithley 2602所得。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的分子质量及热性能

采用凝胶渗透色谱仪，分别测得P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的数均分子质量为3 0 . 6（多分散性系数为1.7），3 5 .7（多分散性系数为1.6）和28.9 kDa（多分散性系数为1.8）。热失重分析仪测试3种聚合物的热稳定性，P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）失重5%的温度分别为416，425和422 ℃，由此可知，热稳定性能满足组装本体异质结型聚合物太阳能电池器件的要求。

2.2 聚合物薄膜状态的紫外-可见吸收

采用紫外-可见吸收光谱仪测试3种聚合物旋涂成薄膜状态的光物理吸收性能，测试结果如图2所示。研究发现，引入卤素原子后的两种聚合物相比于没有卤素原子的聚合物薄膜，吸收光谱红移，原因可能是卤素原子引入后，使得聚合物分子内的电子极化程度增强，聚集能力更强。由图2可知，P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的薄膜吸收边带（λedge）分别为582，598和624 nm，聚合物光学带隙（Egopts）采用公式Egopts = 1 240/λedge求得，可知，P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的Egopts计算值分别为2.13，2.07和1.99，表明3种聚合物均属于中带隙聚合物，与经典的低能隙小分子电子受体材料ITIC（1.58 eV）具有较好的互补吸收光谱。

2.3 聚合物的电化学性能

采用循环伏安法测试材料的氧化还原电位，进而计算对应的能级。三电极体系测试中，循环伏安曲线通过铁-二茂铁氧化还原对（4.80 eV）进行校准。相应的能级由公式计算得到：EHOMO=-e（φox+4.80-φ1/2， FeCp2）（eV）；ELUMO=-e（φred+4.80-φ1/2， FeCp2）（eV）；Egec=e（φox-φred）（eV）。由图3中所测的3种聚合物的φox、φred和φ1/2， FeCp2，采用上述能级公式计算可以得到P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的HOMO能级分别为-5.44，-5.63和-5.56 eV，LUMO能级分别为-3.23，-3.48和-3.52 eV，数据表明，引入卤素原子，不仅能使HOMO能级降低，也能使LUMO能级降低，表明卤素原子的引入增大了分子的偶极矩，有利于电荷传输。P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的电化学能级Egec分别为2.21，2.15和2.04 eV。

2.4 聚合物的光伏性能

以3种聚合物材料为给体材料，选取受体材料ITIC与聚合物共混，制备光敏活性层材料，组装3种本体异质结型的光伏器件，研究发现，3种聚合物在与ITIC质量比例为1∶2时，能够获得各自最好的光电转换效率（Photon-to-electron Conversion Efficiency，PCE），基于聚合物P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）的PCE值分别为1.61%（Voc =1.00 V，Jsc =4.56 mA/cm2，FF=35.64%），2.01%（Voc =1.11 V，Jsc =5.24 mA/cm2，FF= 34.48%）和1.84%（Voc =1.05 V，Jsc =4.68 mA/cm2，FF=36.58%），数据说明，相比于聚合物P（TZ-BDT），在BDT单元上引入氟原子和氯原子后，具有更高的短路电流Jsc和PCE，原因在于引入卤素原子后，聚合的分子间相互作用力更强，与ITIC的吸收光谱互补性更好，有利于对太阳光的吸收。同时，卤素原子的引入使得聚合物的HOMO能级有所降低，所制备的器件开路电压更高。基于所合成聚合物的J-V曲线如图4所示。

3 结语

合成了3种以1H-1，2，4-三氮唑为拉电子结构单元、苯并[1，2-b：4，5-b]二噻吩衍生物为推电子结构单元的光伏材料P（TZ-BDT），P（TZ-ClBDT）和P（TZ-FBDT）。研究发现，相比于P（TZ-BDT），由于卤素原子（Cl，F）在苯并[1，2-b：4，5-b]二噻吩结构上的引入，聚合物有更宽的吸收光谱和更强的光吸收能力以及相对更低的HOMO能级，因此，其PSCs表现出更高的Voc 。

[参考文献]

[1] PENG L N，YU Y F，LU J，et al.Development of s-tetrazinebased polymers for efficient polymer solar cells by controlling appropriate molecular aggregation[J].Dyes and Pigments，2019（17）：1.

[2] JINAG X，WANG J C，YANG Y，et al.Fluorinated thieno[2'，3'：4，5]benzo[1，2-d][1，2，3]triazole： new acceptor unit to construct polymer donors[J].ACS Omega，2018，3（10）：1389-1390.