油溶性离子液体与T321及二氧化硅的协同润滑性能研究

杨志权，张朝阳，吕会英，陈国庆，黄卿，汪利平，于强亮，蔡美荣，汤仲平，周峰

（1中国科学院兰州化学物理研究所，固体润滑国家重点实验室，甘肃兰州 730000；2中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州 730060）

引 言

在机械制造、航天航空以及人类日常生活中，润滑油因具有润滑、防锈、冷却、密封和降噪等性能而发挥了重要的作用[1]。润滑油通常由基础油和不同类型的添加剂构成[2-3]。通常来说，润滑油的稳定性和长效性由基础油的性能决定，而润滑油的综合性能由所使用的添加剂决定，不同类型的添加剂可显著改善润滑油各项性能，有效弥补了润滑油因基础油性能不过关而导致的性能缺陷[4-6]。在众多的润滑油添加剂中，工业使用最广泛的是合成型极压抗磨添加剂[7]，其有效地提高了润滑油的极压承载性能和减摩抗磨性能，成为摩擦学研究的热门领域。随着人们对润滑理论和摩擦化学的认识逐渐加深，合成型极压抗磨添加剂正在从原有的含单一元素如氯、硫、磷等元素逐渐向二元及多元素协同的方向转变，S-P协同、P-P协同、N-P协同及N-S-P协同型添加剂越来越受到人们的青睐[8-10]。

离子液体(ILs)是一类由不同阳离子与阴离子构成的盐，其在温度低于100℃时多呈现液态[11]。2001年，离子液体作为润滑剂的研究工作首次被报道，自此，这类物质因具有高的热稳定性、低的饱和蒸气压、不易燃、润滑性能优异等诸多特征，成为摩擦学研究的热点[12]。最近几年，人们逐渐认识到传统的咪唑离子液体，因为包含卤素阴离子（BF4-、PF6-）水解产生HF而具有明显的腐蚀特性，同时因其合成烦琐，制备成本高，在润滑油中不溶而难以广泛应用[13-14]。近年来，油溶性离子液体因为其在基础油中良好的溶解性能和优异的润滑性能，逐渐获得了科研工作者的关注[15-16]。相较于传统离子液体，这类离子液体的合成更为简单，制备成本低，而且减摩抗磨性能良好[17]，有望成为一类新型的润滑添加剂。

大量的研究表明，二氧化硅在摩擦界面能够起到“微滚珠”效应，降低摩擦，同时二氧化硅在摩擦界面能够形成含硅的摩擦反应层,起到抗磨效果，加之二氧化硅尺度小，能够“楔入”摩擦微裂纹中填补摩擦裂纹和摩擦产生的缺陷，被广泛用于油品及固体润滑材料的减摩抗磨添加剂、极压抗磨填料[18]。T321(硫化异丁烯)因具有优异的极压抗磨性能广泛应用于各种极压性油品的配方中。其极压抗磨作用机理在于T321分子与磨损表面发生摩擦化学反应时，分子结构中的S—S键或者C—S断裂，与铁基底反应生成包含有机硫醇铁或硫化铁无机膜，起到极压抗磨作用[19]。然而，T321由于存在刺激性气味，在使用过程用户体验性较差，目前的发展趋势是选择优异的极压抗磨添加剂进行替代或者寻找合适的添加剂部分替代T321，以降低其用量，从而减少刺激性气味的释放。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中所用的丁铵黑药为淄博大阳化工公司产品；三辛基磷（安耐吉化学，质量分数85%）；纳米SiO2购自河南瑞隆化工产品有限公司；硫化异丁烯（T321,辽阳滨河化工有限公司）；实验所使用基础油为PAO10（中国石油兰州润滑油研究开发中心）。所有材料均按照规定使用。图1列出了所制备离子液体(P.S.)和作为参比所需的T321的分子结构。离子液体P.S.的制备根据文献报道的方法[20]。

图1 P.S.和T321的分子结构Fig.1 Molecular structures of P.S.and T321

1.2 摩擦测试样品的制备

对于制备测试所需的油样，以PAO10为基础油，以P.S.、T321、纳米SiO2作为极压抗磨添加剂，分别配制包含1%(质量分数，下同)P.S.、1%T321、1%SiO2的基础油样品，以及包含P.S.和SiO2质量比为1∶1的1%P.S.@SiO2的基础油样品。配制样品以搅拌溶解成分散均匀且透明的溶液体系为准（以下简称1%P.S.、1%P.S.@SiO2、1%SiO2、1%T321）。

1.3 摩擦磨损实验

采用球-盘点接触方式测量并评价了上述几种样品的摩擦学性能。使用设备为德国Optimol油脂公司SRV-IV微动摩擦磨损试验机，测试氛围为空气，温度25℃/100℃，实验使用AISI 52100钢球（直径10 mm），实验使用AISI 52100钢盘（直径24 mm，厚度7.9 mm），钢球和钢盘的硬度均为HRC 59-61。SRV测试在25℃下进行，选用频率、载荷、振幅与测试时间分别为25 Hz、200 N、1 mm、30 min。对实验过后的表面磨斑形貌采用JSM-5600LV型扫描电子显微镜（SEM）和BRUKER-NPFLEX三维轮廓仪进行观察，通过特征X射线能谱（EDS）和Thermo Scientific Nexsa X射线光电子能谱仪（XPS）对磨斑表面元素进行分析。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性

采用同步热分析仪测试不同样品的热稳定性，使用设备为德国耐驰公司STA 449 F3 TGA-DSC（NETZSCH），测试氛围为氮气，测试条件为温度每分钟升高10℃，从室温升至500℃止。PAO10以及1%P.S.、1%P.S.@SiO2、1%SiO2、1%T321的热重分析结果如图2[19]和表1所示。在加入P.S.、SiO2以及P.S.和SiO2后，PAO10的热稳定性均有所提高。其中加入1%P.S.后，油样的初始热分解温度升高最明显，其次是加入P.S.和SiO2的复合体系，再者是加入SiO2的油样。值得注意的是，加入T321后，油样的热分解温度明显降低，源于T321本身的热分解温度要低于PAO10的热分解温度。所有样品的初始热分解温度依次为：1%P.S.>1%P.S.@SiO2>1%SiO2>PAO10>1%T321。

表1 热稳定性Table 1 Thermal stability

图2 测试油样的TG曲线Fig.2 TG curves of test oil samples

2.2 摩擦学性能及表面形貌分析

所有油样在室温状态下的摩擦磨损性能测试如图3所示。图3(a)为PAO10和分别包含1%P.S.、1%SiO2、1%P.S.@SiO2、1%T321的油样的摩擦系数随时间的变化曲线。图3(b)分别为下试样钢块在实验过后所测量的磨损体积。上述每个数据点均通过对三个数据测试的平均值得到。

在图3（a）中发现，PAO10的摩擦系数较大且出现了摩擦失效的现象。加入不同的极压抗磨添加剂后，油样摩擦系数均有所降低，加入1% P.S.及1%P.S.@SiO2后的油样摩擦系数接近，约0.13左右，加入1%SiO2后摩擦系数为0.125左右，但是加入1%T321表现出更低的摩擦系数，约为0.122。从图3（b）中发现，PAO10的磨损体积最大，其次是加入P.S.离子液体，加入SiO2与加入P.S.的磨损体积相近，但是加入P.S.和SiO2后的磨损体积明显降低，表明二者间存在协同抗磨效应，尽管加入1%T321的室温减摩性能最佳，但是抗磨性能并不理想，所有样品的抗磨性能排序为:PAO10>1%P.S.>1%SiO2>1%T321>1%P.S.@SiO2。这些结果表明，极压抗磨剂的加入均能提高PAO10体系的减摩抗磨性能，且在室温状态下，P.S.与纳米二氧化硅复配体系在室温下可以有效提高PAO10体系的抗磨性能。

图3 常温下摩擦系数与磨损体积(SRV温度:25℃,频率25 Hz,振幅1 mm,载荷200 N)Fig.3 Friction coefficient and wear volume at room temperature(SRV:temperature 25℃,frequency 25 Hz,amplitude 1 mm,load 200 N)

通过非接触式三维轮廓仪和扫描电子显微镜对下试样的摩擦磨损情况进行分析，如图4所示。PAO10[图4(a)]的磨斑宽且深，在扫描电子显微镜下观察出磨斑表面的腐蚀情况严重。添加了离子液体后，磨斑的宽度和深度均有所降低，且1%P.S.@SiO2[图4(c)]的磨斑浅而窄，表现出良好的抗磨性能。根据元素分析，T321[图4(e)]的S元素峰较高，推测其良好的润滑性能与S元素与Fe元素作用有关，P.S.@SiO2良好的抗磨性能可能与Si和S以及P的协同作用有关。

图4 常温下下试样的三维轮廓图和SEM图以及EDS分析Fig.4 Three-dimensional profile,SEM and EDS analysis of the samples at room temperature

图5(a)为PAO10和不同油溶性润滑体系在相同环境下的钢钢接触的摩擦系数曲线，图5（b）为下试样钢块在实验过后所测量的磨损体积。上述每个数据点均通过对数据测试3次的平均值得到。

从图5（a）中可以看出1%SiO2的摩擦系数最大，然后是1%T321和PAO10，而1%P.S.和1%P.S.@SiO2在25°C下相比变化不大，在高温下表现出较好的热稳定性以及优异的减摩性能。图5（b）中磨损体积依次为PAO10>1%T321>1%SiO2>1%P.S.@SiO2>1%P.S.，这些结果表明SiO2与T321热稳定性较差，高温下易分解，而P.S.和P.S.@SiO2表现出良好的热稳定性，具有优异的减摩抗磨性能。

通过非接触式三维轮廓仪和扫描电子显微镜对下试样的摩擦磨损情况进行分析，如图6所示。T321[图6(e)]和PAO10[图6(a)]的磨斑宽且深，在扫描电子显微镜中观察到有较为严重的腐蚀。SiO2[图6(d)]的磨斑较深，有较多典型的平行犁沟，有腐蚀存在。P.S.[图6(b)]和P.S.@SiO2[图6(c)]的磨斑浅而窄，腐蚀情况不明显。通过EDS元素分析，对比P.S.@SiO2和SiO2，P.S.@SiO2良好的减摩抗磨性能可能与Si和S以及P的协同作用有关。对比P.S.和T321，推测出S和P的协同作用是提高热稳定性、提高减摩抗磨性能的关键[21-22]。

图6 高温下下试样的三维轮廓图和SEM图以及EDS分析Fig.6 Three-dimensional profile,SEM and EDS analysis of the samples at high temperature

2.3 极压性能

图7为在高温下极压载荷摩擦系数曲线，其载荷变化为50 N/120 s。从图7中可以看出，PAO10的承载能力较小，其承载能力约为200 N，T321的承载能力约为350 N,SiO2的承载能力约为500 N,P.S.@SiO2的承载能力约在700 N。而P.S.的承载能力较高，大于750 N，具有优异的承载能力。推测是在摩擦过程中离子液体与金属基底发生摩擦化学反应，形成了具有高韧性的无机化学反应膜，有效阻隔了摩擦副之间的直接接触，提高了PAO体系的极压承载性能[23]。

图7 高温极压摩擦系数曲线(SRV:温度100℃,频率25 Hz,振幅1 mm)Fig.7 High temperature extreme pressure friction coefficient curves(SRV:temperature 100℃,frequency 25 Hz,amplitude 1 mm)

2.4 润滑机理

本文采用XPS分析以上高温润滑后的磨斑表面元素组成。结果如图8所示，图8(a)~(f)分别对应于C1s，O1s，P2p，Fe2p，S2p和Si2p的光谱，从图8给出的光谱数据可以看出，在高温时离子液体作为添加剂相应元素的峰形和结合能基本相同，证明离子液体在作为添加剂时，均经历了相似的摩擦化学反应过程。C1s的结合能出现在284.8 eV，对应于内标，Fe2p在711.3 eV和725.1 eV处存在两个明显的吸收峰，结合O1s在533、536.5 eV的吸收峰，推测磨斑表面可能存在Fe2O3、Fe(OH)O和FeOOH、Fe3O4[15,19]。从图8可以观察到P2p在133.75 eV存在明显的吸收，可以归因于存在磷酸盐[20,24-25]。S2p的结合能出现在168.8 eV，高温条件下反应生成了硫酸盐化合物[15,19,25]。Si2p的结合能出现在99.5 eV，则证明是二氧化硅，没有发生摩擦化学反应，应该为纳米填充[26]。结合图9，以上结果充分证明了离子液体和二氧化硅复配后，离子液体中的活性元素S、P与基底中的铁发生了复杂的摩擦化学反应并转移到了摩擦界面，形成了具有较高韧性的无机化合物摩擦膜，提高了PAO10的减摩及抗磨性能[27-31]。

图8 高温条件润滑后磨斑表面元素的XPS分析Fig.8 XPS analysis of elements on the worn surface after high temperature lubrication

图9 润滑机理Fig.9 Lubrication mechanism

3 结 论

(1)合成的油溶性离子液体与PAO10、T321、纳米SiO2相比，其热稳定性略有提升。

(2)在25℃条件下，油溶性离子液体与T321、纳米SiO2均表现出良好的减摩抗磨性能，其中T321减摩性能更为优异,P.S.@SiO2的抗磨性能更为优异。

(3)在100℃条件下，油溶性离子液体表现出优异的热稳定性和减摩抗磨性能。油溶性离子液体的承载能力较高且P.S.的承载能力高于750 N。这可能是由于P.S.和P.S.@SiO2中的极性元素S、P在摩擦过程中释放出来，与金属基底共同发生摩擦化学反应，形成含有铁的无机盐的化学摩擦膜，摩擦膜阻隔了摩擦副之间的直接接触，提高了PAO10体系的减摩抗磨性能以及极压承载性能。

(4)丁铵黑药与二氧化硅的复配并没有单独的功能化离子液体的性能突出，原因在于二氧化硅的存在有助于体系的初期抗磨，但是不利于离子液体后期与基底发生摩擦化学反应，起到生成减摩抗磨摩擦化学反应膜的作用。