热敏荧光法用于蒸发液滴近接触线的温度测量

黄承志，汤海波，顾恬，赵玉刚，2

（1上海理工大学能源与动力工程学院，上海市动力工程多相流与传热重点实验室，上海 200093；2中国空气动力研究与发展中心结冰与防除冰重点实验室，四川绵阳621000）

引 言

尽管液滴的蒸发过程是微观尺度下比较细微的现象，但在诸如暖通空调系统的热管理[1-4]、喷墨打印[5-6]、生物组织工程[7-9]、微电子制造[10-11]、海水淡化[12-13]与农药喷洒[14]等应用领域中却至关重要。受到这些应用领域的推动，在过去数十年中，围绕静置液滴在各种工况下的蒸发过程进行了广泛的实验与理论研究，如等温或加热[15-18]、绝缘或导电底板[19]、自然或强制对流[20]、微重力或地面条件[21]、稳态或瞬态过程[22]。这一现象所涉及的物理机制包括（由周围环境沿径向指向液滴中心）：描述纯水蒸气输运的扩散与对流流动；关于气-液自由界面水蒸气传输动力学的Hertz-Knudsen-Langmuir描述[23]；接触线的限定准则[24]；吸收潜热引起的自由界面冷却；网状热毛细对流及其伴随的不稳定性（如hydrothermal waves）[25-26]。由于静置液滴蒸发过程所涉及的物理过程很复杂，目前人们对其的认识仍然是有限的，相关研究在基础学科与应用领域方面依然能保持相当的热度。

大量的研究工作都是为了获得详尽的、可重复的液滴温度场和流场数据，在这些数据的基础上可以推导出液滴的蒸发动力学，如局部蒸发速率和瞬态接触角。在静置液滴的气-液界面上，由于温度会在空间和时间上发生剧烈变化，如何表征其分布规律将会变得十分困难。已有的研究表明，液滴接触线附近蒸发速率最大，会吸收大量的潜热[27-28]，同时，还会受到底部基板的导热传热。因此，就产生了一个悖论，即液滴边缘的温度究竟是如何变化的。通过红外热成像的方法可以直接显示气-液界面的换热过程[26,29]，从这些结果可以得知，hydrothermal waves以涡流的形式存在，并且由于局部温度差异的原因在图像上呈现出深浅不一的颜色。然而，现有的红外热成像结果只记录了液滴整体或中心处界面的温度分布[22,30]。带有微米探针的热电偶也可以用于检测液滴界面温度[31]，但微米探针会对液滴的局部曲率造成影响，特别是在测量液滴边缘时。在整个蒸发阶段，液滴接触线附近的温度变化最为剧烈，该区域的传热可占液滴整体传热的50%[32-33]，据悉，液滴边缘的温度分布规律却从未用具体的实验方法进行确认。

为确认液滴边缘在蒸发过程中的温度分布，本文提出一种直接的实验测量方法，该方法通过使用显微荧光测温，可以直接测量蒸发液滴边缘的温度分布而不会对液滴的几何形状造成影响。以液滴在光滑表面上的蒸发过程为例，在接触线固定不动的阶段，测量液滴边缘荧光条纹分布，利用荧光光强函数计算对应自由界面温度场的动态演化过程，并探究该温度变换模式的发生机理，建立基于局部强化蒸发冷却[34]与热浮力驱动对流涡[22,35]相互作用的物理模型，用于定性解释测量的实验结果。

1 实验方法

用于观察与测量光滑表面上液滴边缘自由界面在蒸发阶段的温度分布的实验台如图1所示：一滴被观测的液滴、一块承载液滴的基板、一片控制基板温度的热板、两个同步相机以及光学附件。被观测液滴为使用了去离子水作为溶剂的荧光染料罗丹明B（Sigma-Aldrich，0.01 mmol/L）溶液，其发射强度与溶液的温度密切相关。承载液滴的基板为市售的纯铜铜片，厚度1 mm,面积3 cm×3 cm，实验开始前先对基板进行精抛光和研磨，随后按照标准方案清洁基板，其步骤如下：依次使用丙酮、乙醇、异丙醇和去离子水冲洗，最后在氮气流下干燥。经过抛光与洁净处理后的基板通过硅脂粘贴到热板上，由PID控制器进行温度调节。一台量子效率超过95%、可检测荧光强度变化的sCMOS相机(相机1)用于记录液滴蒸发过程的俯视图，记录的结果作为计算液滴气-液界面温度分布的依据。一台常用的CCD摄像机（相机2）用于记录观测液滴的侧视图，捕捉可见光谱中液滴的几何结构。实验开始后，两台具有显微物镜的相机将会同步开始摄像，从俯视和侧视两个角度对被观测液滴的蒸发过程进行记录，所有的图像结果将通过一台电子计算机进行存储与计算分析。一束单色光源（绿色，波长532 nm）将照射在液滴气-液界面上并激发出荧光（红色，波长652 nm），根据红色荧光强度与经过标定后的局部温度与荧光强度之间的关系，就可以计算出被观测液滴气-液界面的温度场。

图1 用于观测蒸发液滴气-液界面温度分布的实验装置示意图Fig.1 Schematics of the experiment setup used to probe the temperature profile at the water-gas interface of an evaporating drop

在实验过程中，使用微量移液管将一滴体积为（5.2±0.1）μl的液滴轻轻地放置在被加热的纯铜基板上。由于静态Bond数（其中ρ为溶液的密度，kg/m3；g为重力加速度，m/s2；h为液滴高度，m；σ为气-液界面张力,N/m），被观测液滴可被视为球切状。基板与被观测液滴均暴露在湿度RH=55%±5%，温度T∞=(28±0.5)℃的环境中。因此，蒸发过程可以看作是扩散和自然对流相结合的物质传输过程。液滴的初始温度与环境温度T∞相同，液滴碰触到基板的时刻被视为蒸发的起始时间，记为t=t0。基板的温度维持在Ts=(40±0.1)℃。由于基板的热阻Rs远小于液滴的热阻Rd，基板的面积小于热板的面积且两者之间的空隙使用硅脂进行填充，因此，可以认为在蒸发过程中基板的温度恒定不变且由基板所导致的温度变化可以忽略不计。实验所研究的重点将限定在液滴的高度和形状在空间和时间上都发生变化而液滴接触线却固定不动的蒸发阶段。

2 结果与讨论

由相机1拍摄的俯视图可以观测到明亮的条纹图案出现在液滴边缘并随着时间的推移而发生演变，如图2所示。由于实验条件的非理想性，这种荧光条纹图并不是精确对称的。图2（a）为液滴边缘区域的突出显示图，从更多的细节可以得出该条纹图案的演变过程可被划分为五个不同的阶段。首先，在液滴开始蒸发后不久，液滴边缘区域逐渐变亮，产生出明亮的单一条纹（Ⅰ型）并向液滴中心方向开始扩展，[图2（b）]。新的较亮的条纹（Ⅱ型）出现在Ⅰ型条纹的顶部，并开始向液滴中心发生移动，而初始Ⅰ型条纹则继续向液滴内部扩展[图2（c）]。伴随着荧光强度地不断提高，更多的Ⅱ型条纹开始出现并向液滴内部移动，形成一个由Ⅰ型条纹（较亮但宽大）和Ⅱ型条纹（最亮却细小）组成的复杂条纹图案[图2（d）]。随后，Ⅰ型条纹停止扩展，同时Ⅱ型条纹的亮度开始降低直至无法观测[图2（f）]。最后，Ⅰ型条纹开始从内部区域发生收缩，直到完全消失[图2（e）]。值得一提的是，在Ⅰ型条纹完全消失后，液滴接触线达到其热物理极限并开始向液滴内部发生收缩。

实验发现，荧光强度与液滴的高度与局部曲率无关，而是对于温度的变化十分敏感，因此，由Ⅰ型条纹（暗条纹）和Ⅱ型条纹（亮条纹）组成的图案本质上反映出了气-液界面处的温度分布。此外，罗丹明B溶液中的溶剂（去离子水）会随着液滴蒸发过程的进行而不断流失到周围环境中，溶液的浓度因此提高，荧光强度也会随溶液浓度的变化而发生改变。为了确立条纹图案与液滴气-液界面温度分布这两者之间的关系，必须消除浓度对荧光强度的影响。为此，构造了一个将荧光强度作为局部温度的唯一函数。

基于图3所示的校准结果，用最小二乘法拟合便可以得到[36-37]：

图3 荧光强度与局部温度和荧光溶液浓度的关系（图中的误差是通过五组独立的测量获得）Fig.3 Charactering the dependence of fluorescence intensity on temperature and concentration of the fluorescence dye(errors obtained from 5 groups of individual measurement)

由于液滴在蒸发过程中接触线维持在静止状态，则

式中，V为液滴在蒸发过程中的体积，m3；V0为液滴的初始体积，m3；r为液滴在蒸发过程中与基板的接触半径，m；θ为接触角，（º）。接触角随时间的变化关系θ(t)如图4（a）所示。一旦I͂2(t)被确定，如图4（c）所示，就可以通过图4（b）所示的俯视图与经过Savitzky-Golay方法去除噪声后如图4（d）所示的强度剖面图来计算出。图5（a）为仅由局部温度变化而引起的荧光强度的变化，即。由此，便可以得到液滴边缘处的温度分布随蒸发时间的演变关系，如图5（b）所示。需要注意的是，本文中的温度测量值是基于无量纲荧光强度通过式（1）和式（2）推导获得，而这两个公式也是利用实验测量拟合获得，因此该测量方法存在多重的不确定性叠加，此处不过多讨论。同时针对单次数据迭代，本文也采用了多次独立测量的方法用于消除系统误差的影响。

图4 蒸发过程中溶液浓度提高引起的荧光强度在液滴半径方向上的变化Fig.4 The variation of fluorescence intensity along the radial direction caused by the global fluorescence concentration enrichment during evaporation

经过一系列的计算校准与信号处理后，温度的测量结果如图5（b）所示，可见，在液滴边缘处的温度分布会随着蒸发过程的进行而发生剧烈的变化。在蒸发的初始阶段（t=t0+20 s），沿气-液界面的温度主要受到基板的导热传热过程控制。由于液滴的局部热阻与对应位置处的液滴高度之间存在一定的比例关系，液滴高度较大的位置其热阻也相应较高，因此，液滴边缘处的温度高于液滴中心区域的温度。当蒸发进行到t=t0+82 s时刻，由液滴边缘区域的几何差异性所导致的局部强化蒸发冷却将占据传热过程的主导地位[27-28]，Ⅰ型条纹由此形成并向液滴中心区域扩展。此外，气-液界面处的温度梯度将会引起从液滴边缘流向液滴顶部的界面流动[38-39]，这也是Ⅰ型条纹向液滴中心区域扩展的原因之一。在t=t0+148 s~t0+204 s时刻，由于液滴在垂直方向上存在的密度差，接触线附近会形成复数对流涡[34-35,40]。这些对流涡通过将基板附近温度较高的液体运输到气-液界面进行冷却的方式参与到换热过程中，在两个相邻对流涡之间的冷却点（依旧由局部蒸发冷却占主导地位）将观察到Ⅱ型条纹。冷却点一旦形成，就会在切向热毛细应力的驱动下沿着自由界面从接触线向液滴顶部移动。随着接触角的变化，左侧空白区域内将产生新的对流涡和冷却点，从俯视图上看，自由界面上的冷却点就像是球切上的同心环。最后，在t=t0+256 s时刻，液滴体积减小，高度降低，Ⅰ、Ⅱ型条纹随着对流涡的消失而消散。图6展示的是Ⅰ、Ⅱ型条纹的形成示意图与对应的实验结果。

图5 荧光强度与液滴温度在不同蒸发时段下沿径向的变化关系Fig.5 Calculated emission intensity and temperature variation along the radial direction at different steps

图6 蒸发动力学、冷却区（虚线圆圈内的黄色区域，Ⅰ型条纹）和冷却点（蓝色区域，Ⅱ型条纹）的形成示意图Fig.6 Schematic of the evaporation dynamics and the formation of cooling region(yellow within the dashed circle,type I fringe),and cooling spots(blue,typeⅡfringe)

3 结 论

测量了液滴在加热板上、接触线固定不动的蒸发过程中，液滴边缘自由界面的温度分布。与现有的文献相比，实验结果表明，液滴边缘处的温度在蒸发过程中存在剧烈的变化且拥有复杂的演变过程。基于一组同心环组成的荧光条纹图，计算出了具有多个波峰与波谷的温度分布，这是由于局部蒸发冷却与由热浮力驱动的对流涡两者之间的相互作用所导致的。

实验结果与所提机理为液滴蒸发动力学的基本认识提供了新的进展，将有助于在多种背景下合理设计传热系统。

符号说明

c——荧光溶液的浓度，mmol/L

c0——荧光溶液的初始浓度，mmol/L

g——重力加速度，m/s2

h——液滴高度，m

Rs,Rd——分别为基板、液滴的热阻，K/W

r——液滴在蒸发过程中与基板的接触半径，m

T——标定实验所使用的最高溶液温度，℃

TMax——标定实验所选择的最高溶液温度，℃

TMin——标定实验条件下（相对湿度RH=55%±5%、室内温度T∞=(28±0.5)℃）的露点温度，℃

T∞,Ts——分别为环境、基板温度，℃

t——蒸发实验进行的时间，s

t0——液滴蒸发的起始时刻，s

V——液滴在蒸发过程中的体积，m3

V0——液滴在蒸发前的初始体积，m3

θ——液滴与基板的接触角，（º）

θc——液滴与基板t0时刻接触角，（º）

ρ——溶液的密度，kg/m3

σ——为气-液界面张力，N/m

下角标

d——液滴

s——基板

0——实验初始状态

∞——周围环境