亚临界技术处理后的牡蛎壳吸附重金属的性能评价

摘 要：通过研究亚临界技术处理后牡蛎壳对重金属吸附性能的影响，探究牡蛎壳制备土壤修复剂的可行性。牡蛎壳经过亚临界水解处理后对重金属离子具有较强的吸附性能，通过设置不同温度和压力处理、相同温度不同处理、牡蛎壳粉不同添加量，不同重金属初始浓度等试验开展研究，利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素分析检测，结果表明：牡蛎壳粉对重金属Cd、Pb、Cr、Zn、Cu的吸附性能符合准二级动力学方程和Langmuir 等温模型。利用亚临界制备的牡蛎壳粉去除Cd最佳添加量为5～10 g·L1，去除 Pb、Cr、Zn、Cu的最佳添加量为1～5 g·L1;牡蛎壳粉末对重金属Cd、Pb、Cr、Zn、Cu的去除率最高可达到95.99%、98.68%、98.67%、93.22%和80.51%。

关键词：牡蛎壳;亚临界技术;重金属;吸附性能

中图分类号：X 703   文献标志码：A   文章编号：0253-2301（2021）08-0078-05

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2021.08.013

Evaluation on the Adsorption of Heavy Metals by Oyster Shell Treated with Subcritical Technology

KNAG Yong-song

（Xiamen Kanghao Ecological Agriculture Co.， Ltd.， Xiamen， Fujian 361100， China）

Abstract： In order to explore the feasibility of preparing the repairing additive of soil from oyster shells， the effects of oyster shells treated with the subcritical technology on the adsorption of heavy metal were studied. The oyster shells had strong adsorption for the heavy metal ions after the treatment of subcritical hydrolysis. The experiments were carried out by setting different temperature and pressure treatments， different treatments at the same temperature， different additive amounts of oyster shell powder， and different initial concentrations of heavy metals. And then the analysis and detection on the elements were conducted by using the inductively coupled plasma atomic emission spectrometer （ICP-AES）. The results showed that the adsorption of the oyster shell powder for the heavy metals such as Cd， Pb， Cr， Zn and Cu was in accordance with the quasi-second-order kinetic equation and Langmuir isothermal model. The optimal additive amount of oyster shell powder to remove Cd which prepared by subcritical technology was 5-10 g·L1， and the optimal additive amount of oyster shell powder to remove Pb， Cr， Zn and Cu was 1-5 g·L1. The removal rates of Cd， Pb， Cr， Zn and Cu by the oyster shell powder could reach 95.99%， 98.68%， 98.67%， 93.22% and 80.51%， respectively.Key words： Oyster shell; Subcritical technology; Heavy metals; Adsorption

根據2014年环境保护部和国土资源部发布的全国土壤污染调查公报显示[1]，全国土壤总的占位超标率为16.1%，污染类型以无机型重金属污染为主，占全部超标点位的82.8%，有机型次之，复合型污染比重较小。2017年开始陆续制定发布一系列土壤污染防治与风险管控技术规范;2018年6月发布农用地土壤污染风险管控标准、建设用地土壤污染风险管控标准;2019年1月《土壤污染防治法》正式实施。

牡蛎壳由于具有特殊的层级堆叠的物理构造，再加上其含有的各种有机质及无机质成分，使其能像一般的吸附剂那样吸附重金属离子，其主要成分95%的碳酸钙和少量的壳质素[2]。Song等[3]对贝壳分级结构进行观察，研究发现棱柱结构由大小几十微米的变截面棱柱晶组成，砖泥结构中砖的尺寸为几微米，且布有大量的抑菌纳米结构颗粒，贝壳珍珠层无机文石片平行于贝壳表面排列，形成致密的层状微结构，微量的有机胶原蛋白在文石片之间发挥了黏结作用[4]。

通过两次亚临界水解，可以完全萃取贝壳中的结构蛋白质，大幅度降低贝壳韧性。贝壳中被蛋白质覆盖的微孔通过亚临界水萃取的方法得以显现，增加贝壳比表面积;经过水解贝壳中的片层状稳定结构被完全破坏，形成单层的片层状结构，通过研磨破碎，其表面的纳米结构可以方便地被加以利用。牡蛎壳由于具有这种特殊的物理构造，再加上其含有的各种有机质及无机质成分，使其能像一般的吸附剂那样吸附重金属离子，而其主要成分为碳酸钙，碳酸钙与重金属离子之间的相互作用机制主要包括在重金属离子浓度较高时发生的沉淀反应，以及在重金属离子浓度较低时发生的离子交换和表面络合，此外，牡蛎壳中的某些成分在一定条件下也能与重金属发生化学反应，从而达到去除重金属的目的。天然未经改性的牡蛎壳对某些重金属就具有良好的吸附能力。若经处理可产生许多不同功能的孔穴结构，使其具有更强的吸附能力、交换能力和催化分解能力，本试验主要利用亚临界水解技术处理牡蛎壳，研究处理后牡蛎壳对重金属的吸附能力。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 牡蛎壳 2020年8月由厦门同安区梧侣菜市场提供。

1.1.2 试验器材 pH计、天平、烘箱、筛子、三角瓶、电感耦合等离子体发射光谱仪等。

1.2 处理方法

1.2.1 不同温度和压力处理对牡蛎壳粉吸附重金属的影响 将不同温度处理[常温常压（CK）、200℃ 1.5 Mpa、250℃ 3.2 Mpa、300℃ 4.4 Mpa处理1 h]的牡蛎壳研碎后过直径为2 mm的筛子，称取牡蛎壳粉添加到浓度分别为1 mg·L1的Cd、Pb、Cr、Zn、Cu的重金属溶液中，控制溶液的最终体积为50 mL，牡蛎壳粉的添加量为5 g·L1，溶液初始pH为6，在常温下振荡，静置12 h。静置吸附后，过滤，过0.22 μm的膜，制备好的样品利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素分析检测。

1.2.2 相同温度不同处理方式对牡蛎壳粉吸附重金属的影响 处理1为先高温处理后研碎即250℃处理1 h后研碎，处理2为先研碎后高温处理即先将牡蛎壳研碎，再250℃处理1 h。两种处理后的样品干燥后过直径为2 mm的筛子，称取定量的牡蛎壳粉，添加到浓度分别为1 mg·L1的Cd、Pb、Cr、Zn、Cu的重金属溶液中，控制溶液的最终体积为50 mL，溶液初始pH为6，在常温下振荡，静置2 h。静置吸附后，过滤，过0.22 μm的膜，制备好的样品利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素分析检测。

1.2.3 不同添加量对牡蛎壳粉吸附重金属的影响 250℃處理1 h后，研碎后过直径为2 mm的筛子制备成牡蛎壳粉，按照1、5、10、50 g·L1的添加量加入Cd、Pb、Cr、Zn、Cu重金属溶液（各重金属的浓度分别为10 mg·L1），控制溶液的最终体积为50 mL，pH为5，在常温下振荡，静置12 h。取出样品过滤，过0.22 μm的膜，制备好的样品利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素分析检测，以不加吸附剂的溶液作为空白对照。

1.2.4 不同重金属初始浓度对牡蛎壳粉吸附重金属的影响 250℃处理1 h后，研碎后并过直径为2 mm的筛子制备成牡蛎壳粉，按照10 g·L1的添加量加入Cd、Pb、Cr、Zn、Cu重金属溶液，各重金属的浓度分别为1、10、100 mg·L1，控制溶液的最终体积为50 mL，pH为5，在常温下振荡，静置12 h。取出样品过滤，过0.22 μm的膜，制备好的样品利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素分析检测，以不加吸附剂的溶液作为空白对照[5]。

2 结果与分析

2.1 不同温度和压力处理对牡蛎壳粉吸附重金属的影响

从表1可知，在250℃ 3.2MPa的处理条件下，Cd、Pb、Cr、Zn的去除率都高于对照常温常压处理，其中Cd的去除率为76.25%，比对照提高了16.67%;Pb的去除率为87.61%，比对照提高了1.9%;Cr的去除率为86.96%，比对照提高了32.58%。可见经过亚临界水解处理后，可以提高牡蛎壳对重金属的吸附能力，推测是在一定范围内的高温高压条件促使牡蛎壳形成了多孔的管状结构，吸附孔径有了一定程度的增大[6]。在300℃ 4.4 MPa下，Cd、Pb的去除率反而比对照的低，推测此条件下，牡蛎壳在物理结构上和化学结构上的变化更大，物质成分发生了较大的变化以至于不同重金属的去除率呈现了不同的规律，本身牡蛎壳的3种元素的含量较大，高温促使3种元素的溶解而提高牡蛎壳本身重金属的含量。

2.2 相同温度不同处理方式对牡蛎壳粉吸附重金属的影响

由表2可知，在相同的亚临界水解条件下，处理1与处理2的两种预处理方式对重金属的吸附能力区别较大，高温处理后研碎对重金属的去除率明显高于先研碎后高温处理，处理1的Cd、Pb、Cr、Zn、Cu的去除率比处理2的重金属去除率分别提高了53.35%、24.62%、8.81%、44.89%和22.64%，可见在利用牡蛎壳制备土壤修复剂的工艺流程可采用先高温处理后粉碎，这样不仅可以提高对重金属的去除率，而且还可以提高破碎的效率，因为牡蛎壳含有3%～5%的有机质，正是由于这些有机大分子的存在，使牡蛎壳的力学性能比普通的碳酸钙提高了几个数量级[7]，经过亚临界水解处理后，牡蛎壳的有机质物质被溶解，大大降低了牡蛎壳的力学硬度，从而更加容易破碎。

2.3 不同添加量对牡蛎壳粉吸附重金属的影响

由表3可知，随着牡蛎壳粉添加量的增加，其对重金属Cd、Pb、Cr、Zn、Cu吸附率呈现先上升后趋于平稳的变化规律，重金属的去除率最高可达到87.36%、98.68%、98.67%、81.16%和80.51%。吸附量则随着牡蛎壳粉添加量的增加呈现出逐渐下降的趋势，说明牡蛎壳粉吸附重金属属于物理吸附，当单位质量吸附位点达到饱和后，通过提高添加量并不能提高吸附量。为了更好地吸附重金属并同时提高吸附效率，应选择同时具有高吸附率和高吸附量的添加量以达到重金属净化的效果。由结果可知，若去除Cd建议添加量为5～10 g·L1，去除 Pb、Cr、Zn、Cu建议添加量为1～5 g·L1。

2.4 不同重金属初始浓度对牡蛎壳粉吸附重金属的影响

由表4可知，牡蛎壳对重金属的去除率呈现随着浓度的增加而降低的趋势。在低浓度（1 mg·L1）重金属溶液中，添加量为5 g·L1，pH为6的条件下，其对重金属Cd、Pb、Cr、Zn、Cu去除率可达到95.99%、90.72%、88.13%、93.22%和59.60%。在高浓度（100 mg·L1）重金属溶液中，Cd、Pb、Cr、Zn、Cu饱和吸附量分别为6.84、7.09、8.73、6.95和8.06 mg·g1，由结果可知，牡蛎壳粉对这5 种重金属离子的吸附符合准二级动力学方程和Langmuir等温模型，试验结果与林荣晓等[8]的研究结果一致。

3 结论与讨论

试验结果表明，亚临界处理后制备的牡蛎壳粉具有较好的重金属吸附能力，可以用于含重金属废水处理。

（1）经过亚临界水解处理后，可以提高牡蛎壳对重金属的吸附能力。在250℃ 3.2 MPa的处理条件下，Cd、Pb、Cr、Zn的去除率都高于（对照）常温常压处理，其中Cd的去除率为76.25%，比对照提高了16.67%;Pb的去除率为87.61%，比对照提高了1.9%;Cr的去除率为86.96%，比對照提高了32.58%。

（2）在利用牡蛎壳制备土壤修复剂的工艺流程可采用先高温处理后粉碎，这样不仅可以提高对重金属的去除率，而且还可以提高破碎的效率，因为牡蛎壳含有3%～5%的有机质，正是由于这些有机大分子的存在，使牡蛎壳的力学性能比普通的碳酸钙提高了几个数量级，经过亚临界水解处理后，牡蛎壳的有机质物质被溶解，大大降低了牡蛎壳的力学硬度，从而更加容易破碎。牡蛎壳经高温处理后研碎（处理1）对重金属的去除率明显高于先研碎后高温处理（处理2），处理1的Cd、Pb、Cr、Zn、Cu去除率比处理2的重金属去除率分别提高了53.35%、24.62%、8.81%、44.89%和22.64%。

（3）随着牡蛎壳粉添加量的增加，其对重金属Cd、Pb、Cr、Zn、Cu的去除率最高可达到87.36%、98.68%、98.67%、81.16%和80.51%。为了更好地吸附重金属并同时提高吸附效率，去除Cd建议添加量为5～10 g·L1，去除 Pb、Cr、Zn、Cu的建议添加量为1～5 g·L1。

（4）牡蛎壳对重金属的去除率呈现随着浓度的增加而降低的趋势。在低浓度（1 mg·L1）重金属溶液中，其对重金属Cd、Pb、Cr、Zn、Cu去除率可达到95.99%、90.72%、88.13%、93.22%和59.60%。在高浓度（100 mg·L1）重金属溶液中，Cd、Pb、Cr、Zn、Cu饱和吸附量分别为6.84、7.09、8.73、6.95和8.06 mg·g1，由结果可知，牡蛎壳粉对这5种重金属离子的吸附符合准二级动力学方程和Langmuir等温模型。

参考文献：

[1]环境保护部，国土资源部，全国土壤污染调查公报[R].（2014-04-17）[2021-06-07].ttps：//www.mee.gov.cn/gkml/sthjbgw/qt/201404/W020140417558995804588.pdf.

[2]万欣娣，任凤章，刘平，等.贝壳珍珠层的研究现状[J].材料导报，2006，20 （10）：21-24.

[3]SONG J R，CUN C，H MA，et al.Hierarchical structure observation and nanoindentation size effect characterization for a limnetic shell[J].Acta Mechanica Sinica，2015，31（3）：364-372.

[4]陈斌，吴新燕.鲍鱼壳珍珠层无机文石片的层状微结构研究[J].功能材料，2006（10）：1631-1633.

[5]农业部环境保护科研监测所.NY/T1613-2008土壤质量 重金属测定土水回流消解原子吸收法[S].北京：中国标准出版社，2008.

[6]高效江，戎秋涛.麦饭石对重金属离子的吸附作用研究[J].环境污染与防治，1997，19（4）： 4-7.

[7]章明奎，郑顺安，王丽平.土壤中颗粒状有机质对重金属的吸附作用[J].土壤通报，2007，38（6）：1100-1104.

[8]林荣晓，苏永昌，杨妙峰，等.牡蛎壳粉对水体中低浓度重金属离子的吸附性能研究[J].福建水产，2013，35（3）：193-202.

（责任编辑：柯文辉）

收稿日期：2021-06-10

作者简介：康永松，男，1965年生，高级畜牧师，主要从事农业废弃物的无害化处理和资源化利用。