疏水性碳纳米颗粒在油藏中降低注射压力的研究

张治东， 薛鹏辉，王苗苗

（1延长油田股份有限公司杏子川采油厂，陕西延安717400；2 陕西矿业开发工贸有限公司，陕西西安710000；3 西北大学，陕西西安716900）

纳米材料由于具有光、热、电、磁等独特的物理特性，成为研究的热点。随着研究的深入，研究重点逐渐从新技术领域向传统的石油能源研究领域转移。纳米材料由于其体积效应、表面效应和量子尺寸效应，在油田中显示出广阔的应用前景[1-2]。面对严重制约致密油气藏开发的“高压注入”问题，寻找合适的纳米流体实现致密油气藏的降压具有重要意义。纳米材料在油田的应用研究起步较早。20世纪60年代，俄罗斯开始研究纳米技术在油气工业中的发展和应用，研究纳米流体在减压、增注、提高采收率方面的应用[3-5]。纳米二氧化硅具有较大的内表面积、良好的化学稳定性、高分散性、高界面活性和良好的润湿反转效应。改性后的二氧化硅纳米流体具有较高的界面活性和润湿转化能力[6]。相关研究表明，改性的二氧化硅纳米颗粒不仅可以部分改变岩石表面的润湿性，而且可以降低岩石表面的粗糙度。采用超疏水二氧化硅纳米颗粒可以降低低渗透油藏伤害压力，提高注水效率。针对纳米颗粒在低渗透油藏中的降压性能及机理研究也取得了较好的进展，其降压机理是疏水纳米颗粒能形成稳定的疏水表面膜。有研究者提出，可以通过改变润湿性来实现减压，实现水流滑移，降低水流阻力[7]。

1 材料与方法

（1）碳纳米材料合成

如图1所示将碳纳米颗粒分散在加热的NaOH溶液中形成HCNPs。HCNPs的合成过程：将与吐温-80比例为3:1的HCNP分散在蒸馏水中，形成3%的碱液。人工致密岩心购自海安石油科研仪器有限公司，实验采用渗透率为0.1×10-3μm2的岩心。KCl、NaCl、NaOH、正己烷购自中药材集团化学试剂有限公司，模拟油由脱水原油和煤油按1/19比例配制而成。模拟油的粘度为3mPa·s。

图1 HCNPs的合成工艺Fig.1 Synthesis process of HCNPs

（2）质量分数0.15% HCNP纳米流体的制备

向烧杯中加入10mL HCNPs基液,然后添加蒸馏水，直到溶液精确到200mL。在25℃下搅拌溶液10min，直到HCNP纳米流体变得透明。与疏水性二氧化硅纳米流体分散法相比，制备工艺简单，制备时间短。

（3）HCNPs的特性分析

用JEOL公司的JEM-2100透射电镜（TEM）对HCNP的微观结构进行表征，用Malvern-Zetasizer纳米ZS90仪器对HCNP纳米流体的粒径分布进行测量。

（4）HCNP纳米流体的稳定性测试

通过测量不同浓度NaCl溶液和不同温度下HCNP纳米流体的粒径，研究了HCNP纳米流体的稳定性。向HCNP纳米流体中添加1%～20% NaCl溶液。将HCNP纳米流体分别置于30、40、50、60、70、80、90 ℃的水浴中1h。记录了不同盐度和不同温度下的粒径。为了研究稳定性持续时间的影响，将HCNP纳米流体置于室温下。每隔一段时间观察HCNP纳米流体。

（5）HCNPs的界面活性

油水界面张力测试，使用TECLIS Interface Technology Co.，Ltd.生产的Tracker自动张力计测量HCNPs的界面张力。将待测纳米流体置于样品罐中，液体表面下的针产生油滴。油滴的轮廓不断变化。当改变停止时，相机被用来拍照。用拉普拉斯方程拟合界面张力的横向分布。

（6）表面润湿性

用JC2000D2接触角测量仪测量接触角。本实验采用处理后的油湿玻片模拟地层岩石，将油湿玻片置于HCNP纳米流体中进行老化。然后测量接触角随时间的变化。

（7）HCNP的原子力显微镜试验

将待测样品切割成1mm的圆柱形芯片。待测样品一共制成两个待测芯片，一个未经处理，另一个置于0.15% HCNP纳米流体中，60℃下老化24h，用原子力显微镜（AFM）对吸附HCNP前后的芯片表面形貌进行观察。

人工岩心在90℃烘箱中干燥24h以除去水分，并测量岩心的干重。然后，用模拟油对岩心进行真空饱和24h，然后取出岩心，测量饱和后的重量。

采用物理模拟实验装置评价减压性能的岩心驱替实验具体实验方法如下：

（1）将饱和岩心放入岩心夹持器中，注入压力由0MPa起变化。然后，施加2MPa的围压（围压始终比注入压力高1～2 MPa）。

（2）将3% KCl溶液以0.05mL/min的恒定流速注入岩心，每10min记录一次注入压力，直至注入压力趋于稳定，记录为P1。

（3）以0.05mL/min的恒定流速将浓度为0.15%的HCNP纳米流体注入岩心，每10min记录一次注入压力。

（4）最后，将3% KCl溶液以0.05mL/min的恒定流速注入岩心，每10min记录一次注入压力，直至注入压力趋于稳定，记录为P2。0.015%和0.03% HCNP纳米流体的岩心驱替实验与上述步骤相同。减压率计算为： P%=［(P1-P2)/P1］×100%。

2 结果与讨论

2.1 HCNPs的特性

HCNPs的TEM图像如图2所示。可以看出，HCNP分散均匀，无大规模团聚。HCNP近似球形，粒径主要在5～10 nm范围内。

图2 HCNPs的TEM图像Fig. 2 TEM image of HCNPs

粒度分布结果如图3所示，HCNPs的平均直径为9nm。结果表明，粒子的粒径分布结果与相应的TEM图像吻合较好。二氧化硅纳米流体的平均粒径约为30nm,与二氧化硅纳米流体的粒径相比，HCNP纳米流体可以在较小的孔喉中工作。

图3 HCNP纳米流体的粒径分布Fig. 3 Particle size distribution of HCNP nanofluid

2.2 HCNP纳米流体的稳定性

研究了盐度对HCNP纳米流体粒径的影响，当NaCl溶液浓度小于10%时，粒径不随盐度的增加而发生明显变化，HCNP纳米流体的平均粒径逐渐增大。当NaCl溶液浓度小于15%时，HCNP纳米流体的粒径仍小于100nm，纳米流体仍保持澄清，在高盐度下表现出良好的稳定性。不同温度下HCNP纳米流体的粒径如图4所示。结果表明，HCNP纳米流体的粒径随温度的升高变化不大。HCNP纳米流体具有良好的高温稳定性。

图4 不同温度下HCNP纳米流体的粒径Fig. 4 The particle size of HCNP nanofluid under different temperature

HCNP纳米流体在60天内具有较好的分散稳定性。90天后，HCNP纳米流体中出现少量黑色沉淀。100天后，HCNP纳米流体中有更多的黑色沉淀。HCNP纳米流体的储存时间比以前报道的二氧化硅纳米流体长。因为HCNPs的界面活性，在油水界面存在吸附。文章研究了HCNP纳米流体对油水界面性质的影响。测量了模拟油和具有不同浓度HCNP纳米流体的纳米流体之间的界面张力，如图5所示 。结果表明，随着HCNP浓度的增加，界面张力降低。在60℃时，模拟油与水的界面张力为28mN/m，加入HCNPs后，当HCNPs浓度为0.03%和0.15%时，界面张力分别下降到24.6mN/m和21.6mN/m。HCNP纳米流体具有降低界面张力的能力。与表面活性剂溶液相比，HCNP纳米流体降低界面张力的能力有限。

图5 不同浓度HCNP纳米流体的界面张力Fig . 5 Interfacial tension of HCNP nanofluid with different concentrations

2.3 HCNPs在固液界面的吸附

为了研究HCNP纳米流体对岩石表面润湿性变化的影响，可以通过测量HCNP纳米流体的界面接触的接触角随时间的变化的来确定。每隔30min测量一次模拟油与油湿载玻片的接触角，加入HCNPs后接触角随时间逐渐增大。随着吸附时间的增加，接触角变化缓慢，在1300min左右达到最大值，由于HCNPs的吸附，接触角从73°增加到92°。HCNPs具有优良的界面改性能力，可将润湿性由油湿改为中性湿。

HCNP纳米流体的浓度对致密储层的降压性能有重要影响。使用浓度为0.015%、0.03%、0.15%的HCNP纳米流体进行岩心驱替实验。不同浓度HCNP纳米流体的注入压力随注入体积的变化而变化，如图6所示。实验过程分为三个阶段：初始模拟水驱、纳米流体驱和后续模拟水驱。在模拟注水初期，随着初始模拟注水量的增加，注水压力逐渐增大。注入压力在27MPa左右达到最大值，并保持稳定。然后，注入HCNP纳米流体。压力随注入量的增加呈线性增加，直至达到第一级稳定压力。稳定压力反映了注水过程中的实际注入压力。最后，进行后续模拟注水阶段，注入压力在22～26 MPa左右达到最大值，并保持稳定。通过对比发现，第三级压力低于第一级压力。注入压力结果表明，HCNPs具有降压作用。HCNP纳米流体（0.15%）的减压率最高，最大减压率可达17.00%。

图6 0.015%(a)、0.03%(b)和0.15%(c)HCNP纳米流体的注入压力变化 Fig. 6 The injection pressure changes of 0.015%(a), 0.03%(b) and 0.15%(c) HCNP nanofluids

在实验浓度范围内，HCNPs的降压性能随着浓度的增加而提高。如果注入浓度过低，核心孔喉表面将没有足够的吸附，只能形成疏松的纳米吸附层，岩石表面没有足够的有效纳米粒子。弹性模量低，不能发挥有效润湿性变化。在这种情况下，HCNPs的减压效果相对较差。随着HCNP纳米流体浓度的增加，核孔喉道表面吸附的纳米颗粒增多。足够的吸附可以降低水流阻力，从而达到更好的减压效果。

2.4 HCNP纳米流体的降压机理

通过对界面张力的测试，可以得出HCNPs在油水界面的吸附对界面性质影响不大的结论。因此，进一步研究了静态吸附对润湿性的影响。通过测定油/水/固体的接触角，研究了油湿载玻片吸附HCNPs前后的润湿性。这里的油相是正己烷。经HCNP纳米流体处理后，载玻片的润湿性由油湿变为几乎中性。润湿性变化对压力降低的影响可以用油滴与岩石表面粘附能的变化来解释。粘着能方程表示为：W=σ(1 +cosθ)，其中，σ为界面张力，θ为油与岩石表面的接触角，W为粘着能。

根据粘附能公式，由于岩石表面润湿性的改变，油与岩石表面的粘附能降低。吸附HCNPs后，接触角由45°变为89°。在这种情况下，附着能显著降低，导致水的流动阻力降低，这有利于降低注水压力。当致密储层的岩石表面是油湿时，在随后的注水过程中，水不能剥离附着在岩石表面的油。由于孔喉直径较小，油滴在孔喉中聚集，堵塞了孔喉，增大了流动阻力，导致注入压力进一步升高。纳米颗粒注入HCNPs后，可以在岩石表面的孔隙上形成具有中性润湿性的纳米膜，取代油膜，有效地改善岩石表面的润湿性。这种现象有助于降低注入压力，降低了注水的流动阻力。

根据上文所述，纳米颗粒扩散引起的润湿性的变化、粗糙度的降低以及结构分离压力对减压有重要意义。在注水过程中，孔喉壁粗糙，注水能量损失大，导致注水压力高。注入HCNPs后，纳米粒子被吸附在表面。由于HCNPs的吸附，小孔的填充粗糙度明显降低。同时，吸附HCNPs后，油在岩石表面的接触角随着润湿性向中性润湿性的变化而增大。润湿性的改变大大降低了附着能。由于纳米粒子的布朗运动和纳米粒子之间的静电斥力，当纳米粒子的尺寸足够小且静电斥力足够大时，油/水/固体三相接触区会产生较大的扩散力，扩散力与固体表面的静电斥力不平衡，三相接触区形成楔形结构。楔形结构产生了向前的推力，使纳米流体在三相接触区进一步扩散，从而降低了水的流动阻力。基于HCNP纳米流体的上述机理，水驱后期注水压力明显降低。

3 结论

（1）HCNP纳米流体具有良好的分散稳定性和抗盐性，无大规模团聚，粒径分布约为9nm；HCNP纳米流体粒径随温度的升高变化不大，具有良好的高温稳定性。

（2）HCNP纳米流体具有优异的减压性能，质量分数0.15%的HCNP纳米流体的减压率可达17.00%。

（3）原子力显微镜（AFM）的测试结果显示，加入HCNPs使堆芯表面粗糙度降低了16.67%。静态接触角测试结果表明，HCNPs能使润湿性由油湿变为中性湿。

希望本文研究能对纳米流体在采油中的应用，特别是在致密油藏中的应用，提供力所能及的帮助。