容积率对气体比重瓶法测碳纤维密度的影响探究

吴仁民，徐 琪，朱立平

（南京玻璃纤维研究设计院有限公司，南京 210012）

0 前言

碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，其比强度和比模量高，在制造先进复合材料方面具有很好的应用［1］。力学性能（如拉伸强度等）是评价和选用碳纤维的主要技术指标，也是划分碳纤维力学性能等级的重要依据。而碳纤维密度则是计算其力学性能的基本参数。因此，准确和快速测量碳纤维密度是获得碳纤维力学性能数据的关键［2］。国际上已有的测定碳纤维密度方法有密度梯度柱法、浮沉法和液体置换法，这3种方法有一个共同的特点就是需要使用有机溶剂，容易造成环境污染，而且测试效率低，无法批量化测试［3］。

南京玻璃纤维研究设计院有限公司在多年研究的基础上，提出用气体比重瓶法来测定碳纤维密度的方法，它是根据波义耳定律：理想气体在定量定温下，其压力和体积成反比，惰性气体例如氮气和氦气在室温下具有理想气体的性能，通过对两个已知体积的仓室通入惰性气体，进行2个压力的精密测量，根据气体压力的变化来确定样品的体积，从而得到其密度。该方法最大的优点是不使用有机溶剂，可减少环境污染。2017年南京玻纤院向国际标准化组织提出了将气体比重瓶法制订为国际标准的提案，得到国际标准化组织的支持并成功立项。南京玻纤院在国际标准的研究试验过程中发现，碳纤维在样品仓中的表观容积率对密度测量的准确度有影响，表观容积率越大，测量结果的准确度越高，当表观容积率很小时，密度的测量值与其标称值（企业声称值）相差较大。因此，探究用气体比重瓶法测定碳纤维密度，容积率对测量结果的影响很有必要。随着计算机技术和计算流体力学的发展，数值模拟技术成熟可靠并应用广泛［4，5］。但由于样品仓内碳纤维内部排布结构非常复杂，理论分析的方法求解三维流场存在着严重困难，许多学者通过建立均质的多孔介质模型来预测纤维织物内流体的流动行为。Cairns和Chohra等［6，7］采用Darcy定律来描述流体在多孔介质区域的流动行为。Ngo和Tamma等［8］通过对模型进行一定简化，计算了纤维织物的等效渗透率，和试验测量值相比具有良好的一致性。因此，本文基于气体比重瓶法的测量原理，采用CFD仿真技术来模拟碳纤维测量过程，分析了容积率对碳纤维密度测量值的影响原因，通过试验来进一步研究确定气体比重瓶法测碳纤维密度的可靠容积率范围。

1 实验原料和仪器

1.1 主要原料

碳纤维：12K，线密度800 tex，纤维直径7μm，T700展宽纱。

1.2 主要仪器

气体比重仪：Quantachrome Ultrapyc 1200e，分辨率0.0001 g/cm3，美国康塔仪器公司；

标准型加热恒温浴槽/循环器：Julabo F12，温度稳定性±0.02 ℃，德国优莱博。

1.3 原理

气体比重瓶法测碳纤维密度基于波义耳定律：理想气体在定量定温下，其压力和体积成反比，即PV = C（Constant）。对于惰性气体，例如氦气、氮气，在室温下具有理想气体的性质。该方法的操作原理如图1所示。

图1 气体比重瓶法操作原理示意图

1.4 操作过程及分析

步骤1：取10～60 g的试样，将纤维切割至不高于样品仓的高度；

步骤2：检查真密度仪，确保仪器无漏气；

步骤3：用分析天平称取样品仓质量，精确至0.1 mg（m1）将纤维束放至样品仓，称取样品仓和试样的质量，精确至0.1 mg（m2）；

步骤4：将称好的样品仓和试样放入真密度仪，并将样品仓密封，调节恒温水浴使样品仓的温度保持在23 ℃±0.1 ℃。通入气体，多次脉冲吹扫以去除 仪器样品仓和附加仓中的空气；

步骤5：打开所有阀门，使样品仓和附加仓充满处于标准大气压的气体，此时压力传感器读数应为零；

步骤6：关闭附加仓的阀门，使气体充入样品仓直至达到所需压力，推荐为1个标准大气压，关闭进气阀门，压力传感器读数记为P1；

步骤7：打开附加仓的电磁阀，使样品仓中的气体进入附加仓，压力传感器读数记为P2。

步骤7中打开电磁阀后，氮气从样品仓向附加仓流动，这个过程氮气物质的量守恒，根据波义耳定律/理想气体状态方程：

式中：

Vsample——样品的体积，m3；

Vmeas——样品的体积，m3；

Vexp——样品的体积，m3。

通过（1）式可以得到Vsample：

则碳纤维密度ρ的计算公式为：

通过对密度的计算公式分析可知，在理论上表观容积率对密度测量值并不存在影响。但是两次测量的压力值是与密度相关，而表观容积率对两次测量的压力差ΔP（ΔP = P1-P2）是有影响的，为此本文通过数值模拟的方式来探究表观容积率与压力差ΔP的关系并进一步分析其对碳纤维密度测量的影响。

2 数值模拟研究

对步骤7的物理过程进行数值模拟，计算求解气流稳定后P2的大小，分析容积率与ΔP的关系。构建相应的计算模型，通过有限体积法对控制方程离散化，使用Ansys Fluent软件计算求解。

2.1 模型构建

如图2所示，构建封闭空间（样品仓、附加仓）的几何模型，中间以通气管连接，其中样品仓容积为150 ml，附加仓容积（包括通气管容积）为80.97 ml。对几何模型划分网格并设置边界条件，将封闭模型外部所有面设置为23 ℃的恒温绝热壁面，N2设为理想气体，气体流动采用标准的k-ε湍流模型，样品仓下层碳纤维样品区域设置为多孔介质模型，孔隙率为0.3（对应于碳纤维的填充系数0.7），粘性阻力系数和惯性阻力系数保持默认。初始化计算域，样品仓内压力（P1）设置为一个标准大气压，通气管和附加仓设置为0，对气体从样品仓进入附加仓过程进行瞬态计算。

图2 样品仓、附加仓的几何模型构建

2.2 控制方程

气体从样品仓向附加仓流动的物理过程满足质量守恒、动量守恒和能量守恒，对于非多孔介质区域其控制方程如下：

式中：

ρ——密度，kg/m3；

ui——流体沿着向量i方向的速度分量，m/s；

uj——流体沿着向量j方向的速度分量，m/s；

p——压力，Pa；

μ——粘度，kg/（m·s）；

kf——导热系数，W/（m·K）；

h——显焓，J；

J——质量扩散流量，kg/s。

对于多孔介质区域，考虑到孔隙率对其流场的影响，动量方程添加一个阻力源项，其控制方程如下：

式中：

ε——孔隙率；

K——渗透率，m2；

C2——惯性阻力系数，m-1；

keff——等效导热系数，W/（m·K）。

等效导热系数和固体碳的导热系数ks以及氮气导热系数kf之间的关系式如下式所示：

式中：

ks——固体碳导热系数，W/（m·K）；

kf——气体氮导热系数，W/（m·K）。

2.3 结果分析

在42%的样品表观容积率工况下，如图3所示，初始阶段，样品仓和附加仓之间的阀门未打开，样品仓为一个大气压（101 kPa），附加仓压力为0。随着气阀打开，气体从样品仓向附加仓流动，t=0.0008 s时，管道内的压强出现梯度变化，t=0.0072 s时，样品仓压强为80 ～90 kPa之间，附加仓压强为20 ～30 kPa之间，t=0.01 s时，样品仓压强在70 ～80 kPa之间，附加仓压强在30 ～40 kPa之间，t=0.0184 s时，样品仓压强在60 ～70 kPa之间，附加仓压强在40 ～50 kPa之间，t=0.02 s时，气体流动达到稳定，样品仓和附加仓压强趋于一致，压力各处几乎相等，此时的P2为52.217 kPa，所对应的ΔP为48.783 kPa。

图3 42%样品容积率的密闭空间中间截面Z=0不同时刻压力分布云图

进一步开展表观容积率多工况下的模拟计算，ΔP随不同表观容积率变化的曲线如图4所示。可以看出，ΔP随表观容积率的上升而上升，并且表观容积率越大，ΔP上升的越快，变化的趋势越明显。

图4 ΔP随容积率的变化曲线图

公式（11）是对试样体积表达式（2）式的变形，从公式（11）中可以看出，表观容积率在理论上与试样体积测量并无关系。通过对该式的进一步分析，认为两次测量的P1和P2是影响体积测量准确度的关键参数，而表观容积率的大小对ΔP（ΔP = P1-P2）的变化是有影响的，ΔP会随容积率的变化而变化。密度测量是精密测量，测量不确定度的分析是十分重要的。如果测量的不确定度大，或测量的不确定度与测量参数的量级相当，那么，测量的不确定度对测量结果准确度的影响就相当大。理论上用气体比重瓶法测量碳纤维密度的测量不确定度来源于这4个方面：天平称量的准确度、样品仓和附加仓容积的准确度、吹扫过程不充分混有空气和压力值测量的准确度。前3个因素都与表观容积率无关，只有压力测量值与容积率相关，即只有ΔP/ P1这一项会受到来源于压力传感器测量不确定度的影响。由于ΔP与表观容积率成正比，也就是（P1-P2）与表观容积率成正比，而压力测量不确定度的主要来源是压力传感器的准确度。设压力测量值的不确定度为m，ΔP的实测值就为ΔP±2 m，容积率越小，ΔP越小，测量不确定对ΔP的影响越大。假定m为2 kPa，容积率6%对应的不确定度为5.4%，而容积率60%对应的不确定度为3.4%，降低达2%。由此可以得出，随着容积率的增加，ΔP也增加，压力测量的相对不确定度也减小，测量不确定度在密度测量中的影响也减小，密度测量的准确性提高。

3 试验研究

通过模拟分析可以得到表观容积率越大，相对测量不确定度越小的结论，解释了表观容积率如何影响到碳纤维密度的测量值。因此，本文进一步开展试验来获得不同表观容积率下的碳纤维密度，并确定符合准确度要求的密度测量值所必须满足的样品容积率范围。气体比重瓶法测量碳纤维密度的气体比重仪以及碳纤维样品如图5所示。

图5 气体比重仪与碳纤维样品

试验过程中，通过天平称取获得碳纤维质量，根据碳纤维试样填充样品仓的实际高度计算样品的表观容积率，通过试验仪器测量密度，并测量5次最后取密度测量值的平均值。具体的试验参数如表1 所示。

将表1中的不同表观容积率下密度测量值的结果制成曲线图，从图6中可以看出，随着表观容积率的增加，碳纤维密度测量值整体呈现增加的趋势，并且在低容积率时，碳纤维密度测量值增加很快，直到表观容积率≥60%以后，碳纤维密度测量值变化趋缓，更加接近样品密度的实际值。所以，在样品容积率较低时，碳纤维密度测量值的相对不确定度较大，而使得密度测量值的准确度较低。因此，气体比重瓶法测碳纤维的密度必须要保证样品的表观容积率在60%以上。

表1 不同容积率下的碳纤维密度测量值

图6 表观容积率对碳纤维密度测量值的影响

4 结论

（1） 样品表观容积率会影响两次压力测量过程中的压差进而影响测量过程的相对不确定度，从而影响密度测量值的准确度。

（2） 用气体比重瓶法测碳纤维密度在测量过程中需要注意，必须要保证样品的表观容积率在60%以上，因为在样品表观容积率较低时，碳纤维密度测量值的不确定度较大。