壳聚糖改性铝污泥对铜绿微囊藻的絮凝去除

赵晓红,杨雨萌,王文科,潘 颖,邢 月

壳聚糖改性铝污泥对铜绿微囊藻的絮凝去除

赵晓红1*,杨雨萌1,王文科2**,潘 颖1,邢 月1

(1.长安大学建筑工程学院,陕西 西安 710061；2.长安大学水利与环境学院,陕西 西安 710054)

采用给水厂副产物铝污泥代替黏土作为下沉载体,利用壳聚糖改性,将其用于铜绿微囊藻的絮凝去除.结果表明,壳聚糖与铝污泥以1:50的质量比复合改性后除藻效果明显提高:对于藻密度约为4.88×106cells/mL 的含藻水,当改性铝污泥最佳投加量为0.25g/L,30min后藻密度和浊度去除率分别达到100%和98.92%,形成的絮体完整紧实,分形维数值为1.719.通过Zeta电位､SEM等表征分析,此过程主要依靠壳聚糖､铝污泥及藻类之间的“电性中和”与“吸附架桥”等的作用,混凝絮凝过程快速高效且投加量小,最佳环境pH值介于7～9.5, 外加NaCl､CaCl2在离子强度较低情况下基本不影响絮凝沉淀过程.加之铝污泥对水体中的磷具有良好的吸附作用,因此壳聚糖改性铝污泥对淡水水体中铜绿微囊藻的去除及生长抑制具有良好的效果,实现了“以废治污”.

铜绿微囊藻；铝污泥；壳聚糖改性；絮凝；富营养化

水华伴随着水体富营养化在全球范围内频频发生,已成为全球性的重大水环境污染问题之一.引起水华的浮游生物绝大部分是藻类,以蓝藻最为常见.机械打捞、投加化学药剂和生物控藻等方法为目前较多采用的常规方法,但往往耗时费力,化学法可能带来二次污染,生物法又存在见效慢等缺点,目前还没有一套完善的机制来预防或是治理藻华.在各种治理方法中,国际上较为关注的一种较成熟且快速的方法是撒播改性黏土,也被认为是最有前景的除藻方法[1].

黏土无论在酸改性、聚合氯化铝(PAC)和混合金属层状氢氧化物正电胶体(MMH)等无机改性[2-5],还是季铵盐、壳聚糖等有机改性下[6-9],都大大提高了黏土的吸附能力,取得了满意的除藻效果,已被多个国家采用,具有广阔的研究及应用前景.但黏土属于自然资源,用途广,且大多为耕地土,因此,寻找新材料替代黏土有利于缓解我国黏土资源压力.

给水铝污泥是使用铝系混凝剂的自来水厂水处理过程中的副产物,产量大,常规处置方法是经过脱水后填埋,大量耗费我国宝贵的土地资源,因此污泥的处理处置及资源化已经成为亟待解决的热点问题[10].铝污泥的组成依赖于给水厂水源水质,主要为无机惰性成分及少量腐殖质,性状与黏土相似,极少存在重金属及有机物污染风险.多项研究也证明其无毒无害[11-12],再利用不会造成二次污染,属于无污染固体废弃物[13],因此有研究将其应用于人工湿地、生态浮床等污水处理技术中[14].

铝污泥含有大量的PAC,具有较大的比表面积和发达的微孔结构,呈无定型,表面存在大量铝、硅氧化物活性位点[15],这些固有的性质使得铝污泥表面可供吸附的点位较多[16].在碱性条件下,铝污泥表面呈现负电性[17],与黏土相似,因此原理上可替代黏土作为絮凝除藻中的下沉载体.此外,铝污泥含有的—OH、—Cl、腐殖质等大量官能团可与磷酸根形成配体交换机制,具有良好的吸磷特性[18],这对水体的富营养化控制具有很高的潜在应用价值,这一点相较于粘土更具有优越性.

壳聚糖是一种天然高分子有机化合物,具有较强的吸附能力,无毒无害,短时间内可被生物降解,对环境无危害[19-20].本研究首次利用壳聚糖改性铝污泥用于对藻类的絮凝去除,探究其过程中的主要影响因素及最佳实验条件,初步探讨絮凝机理,实现“变废为宝、以废治污”,为富营养化水体的控制及藻类的去除提供理论及技术支持,并为铝污泥的资源化利用提供新思路.

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 藻种选择与培养 铜绿微囊藻是一种常见的水华蓝藻,分布极广.试验所用藻种购买自中国科学院淡水藻种库(编号FACHB-315),在光照培养箱(RGX-350F、西安禾普生物技术有限公司)内用BG11培养液(青岛高科园海博生物技术有限公司)培养,设置温度25℃,光照条件2000lx,时间12h昼/12h夜,待波长680nm处的吸光值不再变化(藻生长稳定期)后可进行扩培.根据我国蓝藻藻华暴发时藻细胞的常见密度[21],试验时将藻种用Reverses Osmosis(RO)超纯水稀释至浓度约为4.88× 106cells/mL(680≈0.46),此时浊度NTU为(187± 8),pH值为(8.76±0.23)(文后无明确说明的含藻水均为该性质).

1.1.2 铝污泥 铝污泥取自西安市曲江自来水厂污泥浓缩脱水车间,呈深褐色,含水率75%～80%.水厂采用典型的混凝－沉淀－过滤－消毒常规水处理工艺,混凝剂主要采用聚合氯化铝(PAC),助凝剂采用少量聚丙烯酰胺(PAM),均为常规水处理药剂,因此该铝污泥较具代表性.经前期预实验,粒径<75µm的铝污泥表现出较慢的沉降性能,可保证与藻类的接触时间,且高温焙烧会去除铝污泥中一定量有机物及结合水,增大比表面积.因此本试验将新鲜铝污泥自然风干至重量不再变化(重量损失率约为57%),研磨过200～300目筛后由蒸馏水冲洗(避免表面浮尘影响水体浊度),再经300℃高温焙烧20min后备用.处理后的铝污泥密度采用环刀法测定,理论沉淀速度近似值采用斯笃克斯公式[22]式(1)计算,比表面积及孔容采用BET法通过比表面和孔径分析仪(麦克 AESAP2020)测定.

式中:ρ为铝污泥的密度,kg/m3;为藻液的密度,取1.05×103kg/m3;为藻液运动粘度,取0.89×10-3Pa·s (25℃);为重力加速度,取9.8m/s2;为铝污泥粒径(取中值),m.经测试、计算,300℃焙烧后铝污泥比表面积90.84m2/g,孔容0.061cm3/g,密度为1.69×103kg/ m3,沉淀速度1.50×10-3m/s.

壳聚糖购于上海蓝季生物有限公司(脱乙酰度>90%),其他所用化学试剂购于天津申泰化学试剂有限公司、天津化学药剂厂,均为分析纯.

1.2 试验方案及测试方法

1.2.1 壳聚糖改性铝污泥的制备 称取100mg壳聚糖,搅拌溶解于浓度为1%的10mL盐酸溶液中,加超纯水定容至100mL,即得到1mg/mL的壳聚糖酸性溶液.用移液枪取一定量的壳聚糖溶液置于浅口玻璃器皿,加入一定质量铝污泥(壳聚糖铝污泥质量比为1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:80、1:100、1:150、1:200、1:250),玻璃棒充分搅拌形成泥浆,静置30min后混合泥浆即可投入含藻水用于除藻试验,得出最佳改性质量配比.文中提及投加某g或g/L改性铝污泥均指换算后所含干铝污泥的量.

1.2.2 絮凝除藻实验 首先探究单独投加壳聚糖(投加量:3.0,3.5,4.0,4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0mg/L)的除藻效果,得出壳聚糖最佳投加量.其次,研究壳聚糖改性铝污泥在不同投加方式、投加量、初始藻密度、初始藻液pH值及离子强度条件下对除藻效果的影响:(1)采取6种不同的投加方式(表1)得出最佳方式;(2)称取5.0,12.5,25.0,37.5,50.0mg铝污泥且采用最佳配比及投加方式进行实验,得出最优投加量;(3)用RO水将生长至稳定期的藻液分别稀释至浓度为(1.14,2.27,3.36,4.74,5.4,6.12,6.72)×106cells/mL,在上述最优方案下探究藻密度对除藻效果的影响;(4)利用1%的HCl溶液及1%的NaOH溶液调节含藻水pH值分别为1.56,3.01,4.02,5.16,6.1,7.13,8.36,9.28, 9.65,10.47及11.26,探究藻液pH值的影响;(5)分别加入适量NaCl、CaCl2,使其在含藻水中的浓度分别为0.01,0.03,0.05,0.07,0.09mol/L,在上述最优条件下探究离子强度对除藻效果的影响.

试验时,用量筒量取100mL配制好的含藻水倒入若干150mL烧杯中,加入一定量的絮凝剂,置于六联搅拌器(JJ-4A、金坛市友联仪器研究所)回旋式搅拌,设置基本水力条件为150r/min搅拌3min,40r/ min搅拌7min,静置30min,观察絮体形态,并于液面下2cm处取样,对藻密度及浊度进行测定.

藻密度采用紫外可见分光光度计(DR 6000、美国哈希公司)测定.首先将波长680nm处的藻液的吸光度值与其在显微镜(XD-202、江南永新光学有限公司)下血球计数板计数得到藻密度绘制标准曲线((0～6.15)×106cells/mL),即得=10.71-0.046(2= 0.9961),其中表示藻密度(×106cells/mL),表示680.实验后,测得样本藻密度,并利用式(2)求出实验中藻密度去除率R.E.%:

式中:0为初始藻密度;样为样本藻密度.由于实验藻种为实验室无菌培养,没有其他杂质,故浊度值也可间接反映藻的去除率,试验中采用浊度仪(Turb 550IR,德国WTW公司)进行测定.浊度与藻密度作为表征改性铝污泥絮凝除藻实验效果的主要指标.

此外,絮凝体分形维数对反应絮体絮凝程度十分灵敏,絮凝体越紧实,絮凝效果越好,其分形维数值越高[23].因此絮凝过程结束后,以铝污泥颗粒为中心,测量块状絮体的分形维数.英国学者J. Gregory提出通过絮体的投影面积和絮体周长来计算絮体的二维分形维数,提出投影面积与最大长度关系见下式[24]:

上式求对数为:

式中:为絮体的投影面积,采用1.0mm网格纸计算;为絮体投影的周长,采用1.0mm网格纸计算;为常数比例;D为絮体在二维空间的分形维数.通过ln和ln的直线关系作图,所得斜率即为絮凝体的分形维数D.

以上试验均在室温下进行((22±4)℃),设置3组平行试验及相应对照,结果取平均值并计算误差.

2 试验结果

2.1 铝污泥、壳聚糖单独作用时的除藻效果

铝污泥由于颗粒较大,易于沉降,且表面主要为负电荷,前期试验已经证明铝污泥单独作用时对藻类没有去除效果[25].

单独投加壳聚糖后除藻效果见图1,藻细胞形成絮体都聚集漂浮在中、上层水体.对下层水体藻密度去除率达到95%左右,浊度去除率达到90%左右.观察形成的絮凝体,壳聚糖投加量过少(<4.0mg/L)时,絮凝体呈不规则小块状且十分分散,相互不连接;壳聚糖投加量过多(>5.0mg/L)时,絮体呈绿色沫状也互不联结.而当壳聚糖投加量在4.0～5.0mg/L时,形成的絮体相互联结较为完整,考虑到投加方式中有不可避免地损失,故采用壳聚糖投加量为5.0mg/L用于后续实验.

2.2 改性铝污泥对铜绿微囊藻的絮凝去除

2.2.1 壳聚糖与铝污泥的质量配比及投加方式 通过改变铝污泥质量的方法来改变铝污泥与壳聚糖的质量配比,结果如图2(a)所示,壳聚糖与铝污泥的质量比在1:30～1:250之间均可保持对藻细胞较高的去除率,达到97%以上,对配比的精确性要求低十分有利于实际应用.观察形成的絮凝体并结合分形维数的计算,质量比为1:50、1:80及1:150时形成的絮体较紧密,分形维数值分别为1.719、1.726及1.732.但铝污泥投加量增大一倍时,分形维数值并未显著提升,且铝污泥投加量增大也会一定程度增大水体浊度,导致浊度去除率降低.综上,选择质量比为1:50用于后续实验.

表1列出铝污泥及壳聚糖不同的投加方式(分别命名为A、B、C、D和E).

不同投加方式的除藻效果见图2(b),其效果顺序为:A>C>B>D>E.铝污泥与壳聚糖混合静置30min改性后投加对藻密度和浊度的去除可达100%和98.92%.观察形成的絮体,结合分形维数的计算,絮凝体紧实程度的顺序为:A>D>B>C>E,A形成的絮体成团且紧实,轻微扰动不分散,分形维数值为1.719,故后续实验采A方式进行壳聚糖铝污泥的改性及投加.

表1 铝污泥与壳聚糖的投加方式

2.2.2 改性铝污泥投加量及初始藻液密度 改变铝污泥的投加量,同时控制壳聚糖与铝污泥的质量比为1:50,投加后的试验结果见图3(a).除藻效果随着投加量的增大而增大,当大于0.25g/L时,藻密度和浊度去除率均可达到97%以上.当投加量为0.25g/L时,形成的絮凝体最为紧实,分形维数值为1.719,藻密度去除率为100%,浊度去除率为98.92%.投加量过大时,分形维数值降低,其原因可能是搅拌过程会导致颗粒间碰撞率过高,将已形成的絮体碰散,故选择改性铝污泥的最佳投加量为0.25g/L.

在不同的初始藻密度下,分别投加0.25g/L改性铝污泥,实验结果见图3(b).对于藻密度为2.27× 106～4.74×106cells/mL的100mL含藻水,投加25mg改性铝污泥即可表现出较好的除藻效果,藻密度去除率均在95%以上,浊度去除率均可达90%以上.当藻密度过低时,颗粒间碰撞几率可能不够,藻密度过高时,壳聚糖“桥联作用”可能不够,均会导致除藻效果较差.

2.2.3 藻液初始pH值 在不同pH的含藻水中分别投加0.25g/L改性铝污泥,实验结果见图4.可以看出,在中性及弱碱性藻液中改性铝污泥表现出较好的除藻效果.当藻液初始pH值为7.13,8.36及9.28时,藻密度去除率均为100%,浊度去除率均在99%以上,且形成的絮凝体完整紧实,其分形维数值分别为1.715,1.719及1.697.酸性条件下,有绿色矾花形成并分散在水中,但铝污泥表面没有藻细胞包裹,表明此时主要为壳聚糖的絮凝作用.当pH值大于9.5时,藻液不发生任何变化,表明此时壳聚糖已不发挥作用.

2.2.4 离子强度 调节含藻水初始pH值为8.5～8.8,分别加入不同量的NaCl及CaCl2混合均匀,再加入改性铝污泥进行絮凝除藻,试验结果如图5所示.总体上,随着离子强度的增加,两种电解质均使除藻效果逐渐变差.观察絮凝过程,离子强度较低时,絮凝沉降较快,形成的絮体完整紧实;而离子强度升高后,絮凝沉降明显变差,形成的绿色矾花稀疏松散,漂浮于水中.

此外,相同离子强度下两种电解质对于絮凝除藻的影响程度有所不同.NaCl离子强度较小(0.01, 0.03mol/L)时,藻密度、浊度去除率基本不受影响,分形维数分别为1.784,1.614,当强度大于0.07mol/L时,不再有明显的絮凝现象;而CaCl2离子强度小于0.09mol/L时,除藻率可达90%以上,在高离子强度下,絮凝和除藻效果显著降低.

3 讨论

壳聚糖分子中含有大量羟基及氨基,在稀酸溶液中,壳聚糖带有大量正电荷,表现出阳离子聚电解质的性能[26],因此壳聚糖可以与带负电荷的藻细胞发生静电吸附,形成絮体;此外,壳聚糖溶液具有一定的粘度[27],可在絮凝过程中发挥“吸附架桥”等作用,因此,常被用作天然高分子絮凝剂.

由于壳聚糖电荷密度小及其弱阳离子特性[28],其单独作用时与藻细胞间形成的絮体十分松散并会漂浮在水面上,且絮凝体呈网孔状,稍有晃动即会打散.在实际水体中,外力因素不可避免,若不及时打捞絮凝体,会使鱼虾呼吸器官阻塞,短时间造成大量死亡,藻细胞集中还会阻挡水体光线,造成更严重的生态危害,因此有必要引入下沉载体使两者复合增加絮凝沉降性能.下沉后的藻细胞不能进行光合代谢作用,且水底缺氧条件会刺激藻细胞的生理应激反应而产生大量活性氧簇(ROC)[29],中、高浓度的ROS会诱导藻细胞凋亡或坏死[30],抑制剩余细胞的生长,从而达到藻细胞死亡的目的.

对铝污泥及铜绿微囊藻藻液在不同pH值下的的Zeta电位进行测定,结果见图6.可知,当pH<6时,铝污泥表面带正电荷,pH>6时,铝污泥带负电荷,而藻细胞无论酸碱条件下始终带负电荷.有研究表明,pH<9.5时,壳聚糖均带正电荷[31-32],表现出了阳离子聚电解质的性能[33],可快速使带有负电荷铝污泥表面电性发生反转(负转正),使铝污泥与藻细胞之间相互吸引,发生静电吸附形成絮凝体.但该过程受pH值影响较大,在酸性条件下,铝污泥表面呈正电荷,会与壳聚糖产生排斥作用,故壳聚糖只能与藻细胞结合形成矾花,铝污泥不能发挥作用.碱性过大条件下,铝污泥负电性增强,与藻细胞静电排斥明显,故不能发生絮凝作用.在藻液中性偏弱碱性时,静电吸附可达到最佳,本次试验所得pH最佳范围为7～9.5,与其相符[34].此外,壳聚糖的长链大分子可在铝污泥及藻细胞之间发挥“吸附架桥”作用,但投加量过少时不足以将两胶粒架桥连接,投加量过多时,过量正电荷使得絮体间重建静电斥力,絮体受到阻碍不能聚集.本试验中壳聚糖的适合用量为5mg/L,形成的絮体完整且紧实.

图6 不同pH值下的Zeta电位值

离子强度也会影响除藻效果.藻液中的电解质会抑制壳聚糖NH3+基团静电排斥作用及电离效果,降低了壳聚糖分子链的舒展,影响其对藻细胞的静电吸附及网捕卷扫作用[35],进而降低絮凝除藻效率.在相同离子强度下,电解质对絮凝效果的影响程度与电解质的水合度有关,水合度越小,对于壳聚糖阳离子排斥及分子链伸展的抑制作用就越大,由于CaCl2在溶液中的水合度较大,因此对除藻的抑制作用比NaCl弱,这也与其他学者[27,36]的研究结果一致.此外,在较低的离子强度下,絮凝沉降过程所受影响较小,这也说明改性铝污泥适用于淡水除藻.

图7(a)给出了改性铝污泥的SEM图,改性后的铝污泥表面粗糙,有相当多的裂隙与孔径,这就为藻细胞提供了更多的吸附接触点.图7(b)为最佳条件下改性铝污泥絮凝除藻后的絮体SEM图,可以看到以铝污泥颗粒为“絮凝核”,藻细胞紧密地附着在铝污泥表面,且藻细胞之间也互相紧密黏连.总之,铝污泥是促使絮凝体沉降的关键,壳聚糖是将小絮体连接成大而紧密絮体的关键,二者适当复合,才能获得良好的除藻效果.

图7 改性污泥及絮凝后的絮体SEM图像

投加方式对除藻效果也有影响,将壳聚糖与铝污泥分开先后投加时,壳聚糖会优先与藻细胞发生电中和脱稳凝聚,后续结合铝污泥的点位减少.待铝污泥对壳聚糖吸附改性稳定后再投加更有利于发挥二者作用提高除藻效率,这也与贾钗[36]的研究结果一致.壳聚糖需要在弱酸溶液中水解电离才能表现出正电性,故两者复合后烘干投加并无除藻作用,因此在实际应用时,改性铝污泥需现制现用.

其他类似的利用壳聚糖改性材料去除藻类的研究列于表2.相较而言,壳聚糖改性铝污泥的除藻效果不差甚至更优,虽投加量稍大,但反应速度快、效率高.此外,铝污泥对水体中的磷具有良好的吸附特性[10,17-18,38],当大规模使用改性铝污泥时,理论势必会改变水体的氮磷比,在一定程度上可抑制藻类的增殖,从而对富营养化水体的控制起到积极作用.总之,本试验初步实现了铝污泥“以废治污”的资源化利用,可节省污泥填埋所需要的土地资源,并且由于铝污泥量大、易得且可免费获取,本研究将具有更好的经济及环境效益.

表2 其他研究在最优条件下的除藻效果

必须指出的是,壳聚糖改性铝污泥虽然获得了良好的除藻效果,但本次试验只是进行了初步机理探讨.实际絮凝过程非常复杂,壳聚糖分子量、类型对其过程的影响,絮体粒径的动态变化、生长速度及强度变化都至关重要[27-28,42].此外,实际水体营养状况及藻类群落组成十分复杂,藻华爆发时水体pH值变化幅度大.因此,后续研究将侧重絮凝过程详细监测及机理的深入探讨,并采用实际水体进行进一步的研究.

4 结论

4.1 壳聚糖与粒径200～300目且经过300℃焙烧后的给水厂铝污泥以1:50的质量比复合改性后,表现出良好的除藻能力.当投加量为0.25g/L,30min后可去除100%的铜绿微囊藻,形成的絮体完整紧实,水体澄清;

4.2 在pH值7～9.5的条件下,壳聚糖可增加铝污泥表面正电荷,絮凝除藻过程主要依靠其与藻细胞之间的“电性中和”及壳聚糖高分子的“吸附架桥”作用,铝污泥则主要发挥下沉载体作用;

4.3 电解质的加入对除藻效果有明显影响,在较小的离子强度下,絮凝沉降过程基本不受影响,说明壳聚糖改性铝污泥适用于淡水除藻.

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Chitosan modified alum sludge for algaremoval by flocculation.

ZHAO Xiao-hong1*, YANG Yu-meng1, WANG Wen-ke2**, PAN Ying1, XING Yue1

(1.School of Civil Engineering, Chang’an University, Shaanxi Xi’an 710061, China；2.School of Water and Environment, Chang¢an University, Xi¢an 710054, China)., 2021,41(10)：4677～4685

An alternative approach was developed in this study for algae () removal by using chitosan-modified alum sludge, which is a by-product of water purification process in waterworks. The results showed that the chitosan and the alum sludge with a mass ratio of 1:50 had a good efficiency for algae flocculation. The optimal dosage of chitosan-modified alum sludge was 0.25g/L, while the resultant algal density (4.88×106cells/mL) and turbidity removal rates were 100% and 98.92%, respectively, after 30min sedimentation. The resultant flocs were complete and compact with a fractal dimension of 1.719. Through Zeta potential and SEM analysis, the algal removal process relies mainly on the dual-action of "electrical neutralization" and "adsorption bridging" between chitosan and the alum sludge, exhibiting convenient, fast and efficient feature, but requiring strict pH range of 7～9.5. The external NaCl or CaCl2did not affect the flocculation and sedimentation process when the ionic strength is low. Moreover, alum sludge exhibited good performance for phosphorus absorption, while the modified alum sludge had high ability for algae removal in freshwater and the potential for growth control. As a result, the developed technique achieved the goal of “waste used for pollution control”.

；alum sludge；chitosan modification；flocculation；eutrophication

X524

A

1000-6923(2021)10-4677-09

赵晓红(1976-),女,陕西宝鸡人,副教授,博士,主要从事水土污染控制、给水污泥资源化和环境化学等方面研究.发表论文34篇.

2021-02-23

国家自然科学基金资助项目(41572235);陕西省2020重点研发计划(2020SF-403)

* 责任作者, 副教授, xzhao@chd.edu.cn;** 教授, wenkew@chd.edu.cn