活性生物羊骨炭纯化盐湖工业氯化钾❶

梁天 李海朝 张净净 杨斯乔 赞青公

青海民族大学化学化工学院，青海 西宁 810007

氯化钾是目前青海省盐湖中生产的主要产品，是非常重要的工业原料，在工业、医药、农业和食品等行业有广泛的用途。每个行业的氯化钾产品都有自己的标准，如工业氯化钾的标准是GB/T7118-2008[1]，食品级氯化钾的标准是GB25585-2010[2]，药品级氯化钾要参照2015年版中华人民共和国药典的二部[3]。食品级氯化钾和药品级氯化钾一般是由工业氯化钾纯化制得。而工业氯化钾的生产工艺主要为正或反浮选法，世界上75%的氯化钾产品均是由浮选工艺生产的，浮选剂十八胺是一种对人体有害的有机物[4]，但在食品和药品级氯化钾的标准中并没有关于对十八胺等有机物的规定[2-3]。有些学者认为，依照最新的食品安全法，不允许使用浮选工艺生产的氯化钾进一步加工食品级氯化钾，这是因为现有的工艺过程不能有效去除浮选工艺生产的氯化钾中胺类残留。针对这一问题，本文采用活性生物羊骨炭纯化盐湖工业氯化钾，有效去除有机胺类浮选剂，实现了由盐湖（浮选法）工业氯化钾制备食品级产品。

十八胺是一种长碳链伯胺类物质，在自然界极难自行降解。由于在浮选工艺中长时间大量使用，导致氯化钾产品中含有十八胺等胺类残留[5-6]。十八胺对眼睛、皮肤和呼吸系统具有刺激性。金属铅会破坏人体的神经系统、消化系统，并且会影响骨骼的造血功能[7]。砷会导致皮肤干燥、角质化严重、色素沉着异常，同时对呼吸系统、循环系统、消化系统造成不同程度的损害[8]。若是采用工业氯化钾生产食品和药品氯化钾，必须除去其中含有的有机物十八胺和重金属铅、砷等离子。

青海盐湖中氯化钾储量占全国已探明储量的97%，其生产的工业氯化钾是采用浮选工艺生产的，将其纯化后得到食品级氯化钾具有很大的经济效益，对于青海省的发展和国家西部大开发战略具有重要现实意义。目前，食品级氯化钾主要的生产工艺是热熔结晶法，工艺流程为：热溶解-保温沉降-过滤-冷却结晶-固液分离-干燥包装[9]。其主要原料为工业氯化钾或农业氯化钾[10]。根据食品级氯化钾的标准GB25585-2010：氯化钾≧99.0%，干燥减量≦1.0%，钠≦0.5%，重金属(以Pb计)≦5mg/kg，砷≦2mg/kg[2]。本文重点对重金属铅、砷和浮选剂十八胺进行了检测。采用活性羊骨炭一步吸附法同时除去工业氯化钾原料中的有机物和重金属离子，较热熔结晶工艺，更加简单，能耗更低。

骨炭是活性炭的一种，一般是在无氧或低氧条件下经过高温热解制得。活性骨炭是通过物理或化学活化等方法获得的具有较强吸附能力的特殊活性炭，天然有含氮基团，同时具有极性和非极性的特点[11]。中国青海省是畜牧业大省，废弃羊骨的数量十分巨大。骨头的废物利用，一方面解决了对环境的污染，另一方面制作骨炭可以带来一定的经济效益。本文以羊骨为原料，采用磷酸活化，制得活性羊骨炭，并用其吸附纯化青海盐湖工业氯化钾，成功制备了食品级氯化钾。

1 实验部分

1.1 活性羊骨炭的制备

预处理。将从食堂收集来的废弃羊骨清洗干净，加水煮沸，直至去除骨中含有的油脂，烘干粉碎备用。

制备骨炭。将50g粉末状羊骨放入500ml坩埚中，加入100g磷酸（浓度为85%）浸渍，放置12h，去除多余的磷酸，放入马弗炉中，在500℃活化1h，将获得的活性骨炭反复清洗，直至清洗液成中性，烘干，研磨。

1.2 活性羊骨炭的表征

亚甲基蓝吸附值和碘吸附值是表征炭吸附材料的重要指标，本文根据GB/T12496.10-1999[12]和GB/T 12496.8-2015[13]中规定的方法进行测定；对比表面积和孔径分布的检测，采用全自动比表面积及孔径分布测定仪（miniX，MicrotracBEL Japan，Inc.）测定；XRD谱图分析，采用X射线衍射仪（D8'Advance，BRUKER AXS GMBH）进行测定；红外分析，采用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS10，Thermo Fisher Scientific）测定。

1.3 工业氯化钾纯化过程

工业氯化钾由青海盐湖工业股份有限公司提供。

预处理：将工业氯化钾溶于蒸馏水，配制成饱和溶液，然后依次加入一定量的氢氧化钾和碳酸钾固体，经搅拌、过滤、取滤液备用。

纯化过程：将一定量的活性羊骨炭加入经过上述预处理的饱和盐溶液中，经搅拌、过滤、蒸发后得到产品，备测。

对氯化钾晶体检测：对铅砷含量的检测，依照国家标准GB25585-2010[2]进行测定（AFS-922 型双顺序注射原子荧光光度计，北京吉天仪器有限公司，检出限As、Pb<0.01µg/L）；对氯化钾和钙镁含量的检测，按照GB/T6549-2011[14]采用原子吸收分光光度计（TAS-990AFG，北京普析通用仪器有限责任公司，检出限(Cd)：1.0×10-12g）进行测定；对十八胺含量的检测[15]，采用气相色谱仪（GC2030Plus，上海泰特睿杰信息科技有限公司，检测限：5.0×10-12g/s（正十六烷））进行测定。

2 结果与讨论

2.1 活性羊骨炭的性质

所制备的活性羊骨炭为黑色粉末状，性质见表1。

表1 羊骨炭的性质 Table 1 Properties of sheep bone carbon

中国羊骨资源非常丰富，年产量超200万t，没有被很好的利用，对环境造成巨大的污染[16]。由表1可知，制备的活性羊骨炭的比表面积和孔隙容积分别为104.36m2/g、0.24cm3/g，远小于一般的活性炭，这与羊骨中含有的有机成分较少有关系。活性羊骨炭对亚甲基蓝和碘具有吸附力，说明经过活化，羊骨中的成炭有机物获得了多孔结构。平均孔径为13.1nm，表明活性羊骨炭的中孔相对发达。根据JADE.5软件中的标卡No.18-0303和No.02-0456可知，磷酸活化的活性羊骨炭的主要化学成分为羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）和少量的碳元素。如图1所示，羟基磷灰石衍射角度在30º～35º，碳元素在26º～27º有衍射特征峰。碳元素主要来源于羊骨中的蛋白类物质。

图1 磷酸法活性羊骨炭XRD图 Fig 1 XRD diagram of sheep bone carbon activated by phosphate

2.2 盐湖工业氯化钾纯化

工业氯化钾原料及纯化后的产品化学分析结果如表2。根据《食品安全国家标准 食品添加剂 氯化钾》中各项指标的规定，钙镁离子含量均超过要求指标，铅含量（16.3mg/kg规定）超出标准3倍多。砷在所有试验样品中均没有被检测出。十八胺含量为近200×10-6，虽然目前国家标准中没有对其限定，但胺类不能出现在食品和药品中。

表2 盐湖工业氯化钾纯化过程 Table 2 Purifying process of industrial potassium chloride from salt lake

对工业氯化钾预处理，去除了钙镁杂离子，十八胺和铅的含量没有明显变化。分别向1L工业氯化钾饱和溶液中加入1g、3g、5g、10g、15g的活性羊骨炭进行纯化实验。并且用10g的活性炭进行对比实验（活性炭的比表面积为1000m2/g，对有机物如十八胺的吸附力远远大于骨炭，引入这项对比是检测活性炭对重金属铅的吸附效果）。滕曼等研究发现两种骨炭（浙江骨炭和英国骨炭）对重金属铅有较强的吸附选择性，文献中两种骨炭对铅离子的吸附能力都超过了200 mg/g[17]。随着活性羊骨炭投加量的增加，十八胺和铅离子的含量逐渐下降，在投加量为5g时，十八胺含量为13.2×10-6，而铅未被检测到；在投加量为10g时，十八胺和铅均没有被检测到。为了验证实验结果，在活性羊骨炭投加量为15g时，十八胺和铅亦均未被检测到。用10g的活性炭对比实验，从结果看出，活性炭有效除去了十八胺，但对铅的吸附能力较弱，其含量依然超过国家标准。

3 结论

若采用青海盐湖工业氯化钾进一步加工食品级和药品级氯化钾，务必除掉其含有的十八胺和金属铅等杂质。目前，食品级氯化钾主要的生产工艺是热熔结晶法，可能会导致胺类有机物残留。本文以羊骨为原料，采用磷酸活化，制得比表面积为104.36m2/g活性羊骨炭，并用其吸附纯化青海盐湖工业氯化钾，去除其含有的有害有机物和铅效果明显，成功制备了食品级氯化钾，为食品级氯化钾生产提供了一种低能耗、相对更简单的工艺选择。