四酸敞口-低温蒸干-原子荧光光谱法测定地球化学样品中的硒❶

刘金龙 王艳超 张霞

中化地质矿山总局地质研究院，北京 100013

硒是稀散元素，其地球化学行为在很大程度上与硫的行为相似。我国的硒矿主要集中在西北和长江中下游。硒是多金属矿床的指示元素，可有效的运用到多金属矿的勘查中[1-4]。除此之外，硒还被广泛应用于玻璃工业、冶金工业、电子工业、国防工业、化工、医学和农业。因此建立一种检出限低、精密度高、操作简单快速、适合地质化学样品批量测定的方法具有非常重要的现实意义。

目前常用测定硒的方法有氢化物-原子荧光光谱法[5-9]、分光光度法[10]、原子吸收光谱法[11]、电感耦合等离子体发射光谱法[12]、电感耦合等离子体质谱法[13]。分光光度法测定繁琐；原子吸收法测定样品灵敏度不高、稳定性不足；电感耦合等离子体发射光谱法需要增加气动雾化装置，样品实际利用率低，且灵敏度不够；电感耦合等离子体质谱技术受到同位素的干扰严重。氢化物-原子荧光光谱法测定地质化学样品中的硒具有操作简便、分析速度快、灵敏度高、干扰小等优点，被广泛应用到地质、冶金、环境样品中硒的测定。

由于硒元素具有易挥发性，许多专家和学者如柴昌信[14]、郑民奇[15]、董亚妮[16]、梁丽娜[17]等提出，前处理要蒸至小体积，防止硒元素挥发；虽然前处理溶矿方法不同，但都需要保持溶液状态，从而防止硒的损失。在实际操作中，由于样品量过大，很难保证小体积状态，通常是蒸至湿盐状态，影响实验效率和结果的稳定性。另外一般硒元素溶矿方法采用两酸或者三酸的溶矿模式，笔者发现采用HCl-HNO3-HClO4-HF四酸处理样品，准确度和稳定性都有一定程度的提高，溶矿效果比两酸、三酸效果会更好。

1 测试方法

1.1 仪器及工作条件

本次测试采用的原子荧光光谱仪为AF-640A原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）；硒高强度空心阴极灯。仪器的最佳工作参数见表1。

表1 仪器最佳参数 Table 1 Optimum Instrument Parameters

1.2 主要试剂

主要试剂为硒粉、三氯化铁、硼氢化钾、氢氧化钾、王水、硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸。其中盐酸、硝酸为优级纯，其他试剂为分析纯，水为去离子水。

1.3 主要溶液配制

硒标准储备溶液：称取0.1000g光谱纯硒粉，置于200mL烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入20mL（1∶1）HNO3溶液，于自动控温电热板上低温加热溶解。取下，加3mL HClO4，加热至高氯酸冒白烟，取下冷却，用水吹洗表面皿和烧杯壁，继续加热至冒白烟。冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，得c(Se)=1000μg/mL。

移取上述溶液(1000μg/mL)，逐级稀释10000倍，得c(Se)=100ng/mL。

将上述溶液稀释100倍，制得硒标准使用溶液c(Se)=1.0ng/mL。

Fe3+盐溶液(25mg/mL)：121g三氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于200mL（1∶1）HCI中，移入1000mL容量瓶中，补加300mL盐酸，定容，摇匀。

硼氢化钾溶液(20g/L)：2g氢氧化钾溶于200mL水中，加20g硼氢化钾(分析纯)片使之溶解，用水稀释至1000mL。用时现配。

1.4 实验方法

本文采用HCl-HNO3-HClO4-HF四酸处理样品，具体溶矿方式为：称取0.2500g地球化学样品于聚四氟乙烯坩埚中，加少量水润湿，加入10mL逆王水，置于电热板上低温加热，控温溶解1h。再加入10mL混合酸(VHF:VHClO4=5∶2)，继续升温蒸发至刚冒白烟时，控制电热板在低温140℃下蒸干。然后用10mL（1∶1）盐酸提取，在低温电热板上加热2～3min，取下，冷却，移入25mL比色管中，再加入1mL Fe3+盐溶液(25mg/mL)，用去离子水稀释至刻度，摇匀。以10%盐酸为载流，20g/L硼氢化钾为反应溶液，原子荧光光谱仪测定。

2 测试结果与讨论

本文采用HCl-HNO3-HClO4-HF四酸处理样品，且样品前处理用逆王水溶矿，起预消解的作用。之后续用氢氟酸、高氯酸完全分解样品。由于硒为易挥发性元素，在溶矿过程中，高温下硒元素逸出，使结果偏低，所以本体系在高氯酸冒烟后控制温度140℃左右蒸干，最大限度的降低了样品分解时易挥发元素硒的损失，使测定结果更加准确。

2.1 溶液蒸干温度的影响

由于硒为易挥发元素，所以首选溶液制备时蒸至湿盐状，以防止硒元素的挥发，可是在实际生产中，如果样品量过大，湿盐状保证起来就有一定难度，影响最后结果的准确性。本试验多目标12个地球化学样品一级国家标准物质，每个标准物质测试12份，按照上述方法进行实验，以验证溶液蒸至湿盐状或者低温蒸干和高温蒸干的影响，结果见表2。

表2 提取液最终状态结果对比 Table 2 Comparison of the final state of the extract

多目标地球化学样品规范[18]中要求不大于0.05，RSD%小于10%。由上表可知，高温蒸干中12个标准物质有6个大于0.05，不符合要求。

溶液蒸至湿盐状和低温蒸干的准确度和稳定性都满足要求，且蒸至湿盐状明显比低温蒸干RSD%值偏低，说明蒸至湿盐状比低温蒸干稳定性更好。但是由于样品量大、电热板温度不均匀等原因，保证每一个样品都是湿盐状，操作起来很是繁琐，而低温蒸干只要控制好温度，操作起来相对简单，所以在都满足要求的情况下，选择低温蒸干。

2.2 前处理逆王水的用量

本方法前处理样品先加入逆王水溶矿，将样品预溶解，再加入硝酸和氢氟酸完全打开样品，最后用盐酸提取。这里就会涉及到前处理逆王水和最后用的盐酸的用量。本文选取地球化学样品一级国家标准物质GSD-9，按照上述实验过程，每份样品做12次，以确定前处理所需逆王水用量。结果见表3。

表3 逆王水用量 Table 3 Reverse aqua regia dosage

由表3可以看出随着逆王水用量的增加，结果的准确度和稳定性有明显的改善作用，当逆王水为10mL时趋于稳定，所以选择逆王水10mL。

2.3 提取液的选择

由于硒元素具有挥发性，且最后溶液中硒IV价被还原到VI价，柴昌信等[14]提出提取液中不能存在硝酸根离子，会使硒元素结果偏低，可是郑民奇等[15]提出溶液介质为硝酸，所以本文选取地球化学样品一级国家标准物质GSD-9，按照上述实验方法进行实验，每份样品做12次，改变提取液介质为20%硝酸、20%盐酸和20%王水，并且计算每组信号强度，结果见表4。

表4 提取液的选择 Table 4 Selection of extract

由表4可知硝酸溶液提取测定结果不准确。盐酸和王水测定结果的准确度和稳定性都符合要求，且相差不大，但是盐酸比王水荧光强度稍强，且盐酸相对王水更加简单，所以选择盐酸为介质。

2.4 提取液盐酸的用量

选取标准物质GSD-9，按照前面实验步骤选择不同提取液（1∶1）盐酸的用量。固定其他测定条件，测定硒元素荧光强度，结果见图1。

图1 盐酸体积与荧光强度之间关系 Fig. 1 Relationship between HCl volume and fluorescence intensity

由图1可以看出，随着盐酸用量的增大荧光强度有突变效果，当盐酸体积为10mL时，趋于稳定，信号最强，所以选择盐酸体积为10mL。

2.5 硼氢化钾与铁盐浓度

原子荧光中硼氢化钾与硒反应生成硒化氢（H2Se），当硼氢化钾浓度过低时不能与硒完全反应，使结果偏低；然而当溶液中硼氢化钾浓度过高时，会加剧与盐酸的反应生成大量氢气，从而抑制了硼氢化钾与硒的反应。选择不同浓度的硼氢化钾溶液，测定地球化学样品一级标准物质GSD-9的荧光强度，发现当硼氢化钾浓度超过20g/L时，硒荧光强度趋于稳定，所以选择硼氢化钾浓度为20g/L，这与董亚妮等[16]提出的硼氢化钾浓度基本一致。

原子荧光法测定样品中的硒时，会受到铜、铅等离子的干扰，加入铁盐能有效抑制这些干扰的发生。根据实验结果发现随着铁盐浓度的增大信号值也会相应增加，当铁盐浓度大于0.7mg/mL时趋于稳定。考虑到干扰的情况，并根据梁丽娜等[17]对铁盐的报导，本实验选择铁盐浓度为1.00mg/mL。当溶液中干扰离子含量较高时，可适当增加铁盐含量。

2.6 标准曲线和方法检出限

移取硒标准溶液c(Se)=100ng/mL于100mL容量瓶中，配置成0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00、20.00、50.00ng/L的标准溶液，其中加入40mL（1:1）盐酸溶液、4mL Fe3+盐溶液(25mg/mL)，线性范围内与荧光强度呈良好的线性关系：y=7.658x-4.824，相关系数为0.9994，同时测定12个空白溶液，以三倍标准偏差计算硒的检出限为0.0043μg/g，结果见表5。

表5 硒元素检出限 Table 5 Detection Limits of Selenium

2.7 方法准确度和精密度

本试验选择12个地球化学样品一级国家标准物质，每个标准物质平行12份，按照实验方法进行准确度实验，计算相对误差和加标回收率；对样品进行平行分析，计算相对标准偏差。结果见表6。

表6 方法准确度与精密度 Table 6 Method Accuracy and Precision

由表6中可以看出标准物质相对误差范围为-7.27%～8.89%，加标回收率为94.5%～105%，多次测定相对标准偏差均小于10%，符合多目标地球化学样品规范[18]的要求。

3 结论

本文采用HCl-HNO3-HClO4-HF四酸处理样品，低温蒸干，防止硒元素挥发，盐酸提取将硒还原为Ⅳ价状态，铁盐抑制过渡金属离子的干扰，直接氢化物-原子荧光光谱仪测定。该方法检出限为0.0043μg/g，准确度相对误差范围为-7.27%～8.89%，加标回收率为94.5%～105%，精密度相对标准偏差小于10%，方法速度快，过程简单，易于控制，适合大批量样品的分析。