惰气熔融－红外吸收法测定铝硅、铝锡中间合金中氧含量

曹海华，魏 东，李 佗

（西安汉唐分析检测有限公司，陕西 宝鸡 721014）

铝硅和铝锡中间合金是钛合金中常用的添加剂，铝硅中间合金是TB8、TB14、TB17、TC6、TC8、TC9、TC16等多种钛合金硅元素的添加剂，铝锡中间合金是TA7、TC9、TC10、TC12等多种钛合金锡元素的添加剂。氧作为间隙元素，影响钛合金物理性能［1，2］，为从源头控制钛合金质量，对中间合金的氧含量也提出要求，标准YS／T 776－2011规定钛合金用铝硅中间合金中氧含量小于0.20%，标准YS／T 7824－2012规定钛合金用铝锡中间合金中氧含量小于0.35%。

目前，关于中间合金中氧元素测定方法有行标YS／T 1075.7－2015，采用红外法测定钒铝［3，4］、铬铝［5］中氧及脉冲色谱法测定钼铝［6］中氧也有报道。此类合金添加了高熔点钒、钼，通过采用助熔剂镍、锡、碳或几种组合就能达到较好的效果。在铝硅中间合金中，硅的熔点虽然达到1 410℃，但一般添加量仅11%，铝锡中间合金含锡约37%，铝、锡均为低熔点，熔融时极易挥发，挥发的铝粉吸附在上电极，铝亲氧性强，吸氧严重，导致氧测定值偏低且不稳定。

针对铝硅、铝锡中间合金中氧含量的检测需求，而目前缺乏相应的检测方法及相应的标样，其中氧的测定少有报道。周正强［7］采用库仑法测定了铝硅中氧含量，刁伟涛［8］朱跃进［9］亦采用库仑法测定了铝粉中氧含量。随着仪器的更新及检测技术的发展，目前测定金属材料中氧应用最广泛的方法为惰性熔融红外法。现基于惰气熔融－红外吸收法探讨了熔融方式、分析功率、称样量等条件参数对氧测定值影响，通过采取合适的浴料，解决了铝挥发吸氧，导致结果偏低及不稳定的问题，制定了测定铝硅、铝锡中间合金氧含量测定方法，操作过程简便，检测迅速，回收率试验及重复性试验结果良好。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

ON736氧氮测定仪（美国LECO公司）；SQP电子天平（赛多利斯）：d＝0.01 mg。仪器参数：脱气时间20 s，分析延迟25 s，氧积分延迟2 s，分析时间为36 s。

501－149铜标准样品（美国LECO公司）：批次号0363－5，ω（O）＝（0.067 5±0.000 7）%；501－147铜标准样品（美国LECO公司），批次号0656，ω（O）＝（0.023 9±0.000 3）%；高纯铜屑（美国LECO公司），ω（O）≤0.001 0%；锡粒（成都科隆化学品有限公司）：ω（O）≤0.001 0%；高纯石墨粉（美国LECO公司）；镍丝／镍篮（西安科瑞博新材料科技有限公司）：ω（O）＜0.000 5%；光谱纯石墨套坩埚（西安科瑞博新材料科技有限公司）；氦气（载气，宝鸡弘升气体有限公司）：φ≥99.999%。

1.2 试验原理

样品落入坩埚中，在氦气保护下加热熔融样品，氧在高温下被石墨还原生成大量CO，利用灼热的CuO试剂将CO氧化成CO2，进入红外吸收池中检测。

1.3 试验方法

试样预处理：为保证样品的均匀，又要避免机械粉碎表面氧化，导致氧含量增加，将铝硅、铝锡合金片状试样剪成2～5 mm小颗粒，用四氯化碳洗净吹干备用。

将仪器预热至各参数稳定后，测定仪器空白，采用铜标准样品501－149至少分析3次，校准仪器；加载样品，分析结束后电脑自动显示氧的测定结果。

2 结果和讨论

2.1 标样

氧氮分析仪在分析前必须用已知氧氮含量的标样进行校准，铝中氧氮标样未见报道。周正强采用惰气熔融库仑法测定铝硅合金中氧时，采用光谱纯三氧化二铝及二氧化硅按一定比例配制成标样，朱跃进测定铝粉中氧时同样采用光谱纯三氧化二铝作为标样，采用此方法可使校准标样与待测组分最接近，但操作手续较繁琐，目前相关报道多采用钢标校准仪器。铝硅、铝锡中间合金熔点低，钢与铝性质、熔点差异大，采用钢标校准需要较高的功率，功率越高，铝挥发越严重，大量的金属粉尘对分析结果及系统有较大的影响，因此分析中选用熔点较低的铜标样来校准仪器。

2.2 熔融方式

采用铜标校准仪器，比较了镍篮包裹、无助熔剂及添加浴料不同熔融方式下氧的检测结果。浴料选用的材料一般有镍、铜、锡、石墨粉，浴料法尝试了铜锡浴、镍浴、铜锡石墨粉浴。试验中称取铝硅、铝锡试样0.20 g，比较了不同熔融方式铝硅、铝锡中间合金分析结果见表1、表2。

表1 不同熔融方式铝硅中间合金分析结果 %

表2 不同熔融方式铝锡中间合金分析结果 %

由表1可知，采用铜锡浴测定铝硅合金中氧信号峰正常，氧分析值稳定且较高，镍篮包裹加入及镍浴，氧的测定值偏低，表现为开始出峰即出现负峰，主要由于开始熔融时低熔点的铝大量挥发，聚集在上电极吸氧导致测定结果偏低，无助熔剂同样存在以上问题，从上电极的污染情况及坩埚熔渣观察，无助熔剂时铝几乎完全挥发，导致结果偏低更严重，数据偏差更大。铝硅合金铝含量接近90%，铜锡的挥发能增加金属熔融时蒸气压，能有效抑制铝的挥发，避免挥发的铝粉对氧的吸附，试验最终确定铜锡浴为最佳浴料，铜锡比例为5∶1，浴料总量为0.6 g。对于铝锡合金，无浴料和镍浴获得较好的结果，铝锡中间合金含约37%的锡，锡熔点低，易挥发，能起到和铝硅分析中铜浴相同的效果，考虑到无浴料上电极挥发物过多，对系统及后续的测定造成较大影响，采用镍浴。加入石墨粉对两合金均不利，石墨粉不能与浴料均匀熔融，漂浮在溶体上层，不利于氧的释放，试验最终确定镍为铝锡合金氧的测定最佳浴料，用量为1 g。

2.3 分析功率

由于标样和样品性质存在差异，设置的分析功率需保证标样和样品都释放完全。分析中固定脱气功率5 500 W，分析功率4 000～5 000 W，考察不同分析功率下铜标样501－147，ω（O）＝（0.023 9±0.000 3）%和样品的测定结果，见表3。

表3 不同分析功率下标样和样品测定结果

由表3可见，分析功率设定在4 600～5 000 W，标样氧测定值相对稳定，铝硅、铝锡样品氧含量的测定值分别在4 300 W、4 600 W达到最高。功率过高挥发物过多，标样及样品氧测定值均有所下降。功率低于4 300 W铝硅合金挥发物极大减少，继续降低功率，氧释放峰变宽，分析时间延长。功率低于4 600 W时，以镍为浴料的铝锡合金由于镍不能良好熔融，分析峰开始变宽拖尾。考虑到分析功率太大时挥发物过多，造成的仪器损耗和能耗都大，采取分析功率4 600 W校准仪器，铝硅、铝锡中间合金分析功率分别为4 300 W、4 600 W。

2.4 分析质量

采取铜标样校正仪器，在以上优化条件下，考察了分析质量0.05～0.30 g氧的测定结果，结果见表4。

表4 分析质量对结果的影响

由表4可见，对于铝硅中间合金，称样0.15～0.25 g，相对标准偏差较小，结果稳定，对于铝锡中间合金，称样0.10～0.20 g，结果良好。

2.5 空白试验

按优化条件将铜－锡浴及镍浴分别做空白试验，铜锡浴空白平均值为0.000 58%，空白相对标准偏差为0.000 49%，镍浴空白平均值为0.000 055%，空白相对标准偏差为0.000 28%。以3倍空白标准偏差计算得到铝硅中氧的检出限为0.002%，铝锡中氧的检出限为0.001%，以10倍空白标准偏差计算得到铝硅中氧的定量限为0.005%，铝锡中氧的定量限为0.003%。

2.6 精密度

综合以上试验条件，对以上铝硅、铝锡样品进行精密度试验，结果见表5。

表5 精密度试验 %

2.7 加标回收试验

称取0.10 g铝硅中间合金样品，加入约0.10 g铜标501－147样按照试验方法进行测定，进行加标回收试验，称取0.08 g铝锡中间合金样品，加入约0.12 g铜标样501－149进行加标回收试验，结果表明，铝硅中间合金氧的回收率为97%～102%，铝锡中间合金氧的回收率为93%～98%，加标回收试验结果见表6。

表6 加标回收率试验

3 结 论

采用上述优化条件测定铝硅、铝锡中氧，结果稳定，加标回收率较好。该方法操作简便，精密度良好，可应用于钛合金用铝硅、铝锡中间合金中氧含量的测定。