某铬污染场地地下水可渗透反应墙技术（PRB）修复中试应用

邓江兰，朱泽民，叶明强

（航天凯天环保科技股份有限公司，湖南 长沙 410100）

铬渣污染不仅会直接污染场地和危害附近居民的人体健康，而且还会影响周围区域土壤和地下水质量的生态安全。某铬盐厂始建于1974年，曾是全国铬盐行业生产规模最大的企业之一，主要生产红矶钠、铬酸酐等铬系列产品，应用十分广泛。由于该场地区域位置敏感，最近处距离饮用水源不足50 m，多年生产遗留的大量铬渣，造成厂区及周边土壤和地下水严重污染，地质勘察显示，该场地地下水与饮用水源的河流有对流联系，对饮用水源和周边环境产生了重大影响。为了避免周围土壤和地下水体进一步受到铬污染，使城市区域的一个重大污染源得到有效控制，减轻对周边水体的污染损害，确保周围居民的身体健康，对该场地地下水进行治理。

目前，针对地下水污染修复技术主要有抽出处理、原位注入、可渗透反应墙、监测自然衰减、生物曝气以及化学还原／氧化［1］技术。

1 场地概述

1.1 场地周边环境

某铬盐厂位于市区，场地位置敏感，其东侧是饮用水源保护区，西侧和南侧为居住区，居住人口约2 500人，北侧毗邻农田和工厂。多年生产遗留的大量铬渣，对周边土壤和地下水造成了严重污染，地质勘察显示，该场地地下水与饮用水源的河流有对流联系，对饮用水源和周边环境产生了重大影响。

1.2 铬的污染特征分析

1.2.1 铬的生态环境及人体健康风险分析

铬作为生态环境中的一种重金属污染物，主要以三价和六价形态存在。铬的毒性与其存在的价态有关，六价铬比三价铬毒性高100倍，具有容易被人体吸收，不容易代谢的特点。六价铬在国际上被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属化合物之一，同时也是美国环保署（USEPA）公认的129种重点污染物之一。

1.2.2 铬的污染特性分析

铬位于元素周期系第VIB族，有6个价电子，最高氧化态为＋6价，并具有多种氧化态的特征，最常见的是＋3和＋6氧化态的化合物。环境中的三价铬和六价铬在一定条件下可以相互转换。铬具有双面特性，一方面三价铬是一种人体必需的微量元素，铬通过葡萄糖耐量因子（GTF）影响糖代谢，是胰岛素在哺乳动物组织中发挥最佳功能所必须的。另一方面，六价铬具有很强的毒性，已确认为致癌物质，容易在人体内积蓄，对人体器官造成伤害。自然界中铬含量超标将会破坏生物链的物质和能量循环，从而沿着食物链进行迁移，最终危害人类。

1.3 铬盐生产工艺原理

该铬盐厂生产时的过程为：（1）铬酸钠碱性液的生产过程；（2）铬酸钠碱性液生产重铬酸钠的制造过程；（3）重铬酸钠制作铬酸酐和氧化铬绿的生产过程。

三部分的反应原理如下：

铬酸钠碱性液的主反应式如下：

副反应式如下：

生产重铬酸钠的反应式如下：

铬酸酐和氧化铬绿的反应式如下：

1.4 场地水文地质条件

该场地地下水主要为第四系松散岩类孔隙水和基岩裂隙水，为微承压水。第四系松散岩类孔隙含水岩组，地下水位埋深约2.41～11.81 m，渗透系数K为3.95～36 m／d，场区内北边含有少量粉质粘土故渗透系数较小，厂区中心的原冲沟被填埋，地下水渗透系数较大。地下水总体自西北向东南流入河流。地下水与河流有密切的水力联系，在河流水位上涨期间地下水具有承压性。

基岩裂隙含水岩组渗透系数K为0.79～5.88 m／d，基岩裂隙含水岩组流场方向总体自西北向东南，地下水位埋深约5.34～15.06 m。由等水位线的疏密可知，厂区南侧部位等水位线较疏，渗透系数较小，东侧止水帷幕旁等水位线较密，渗透系数较大。

在伴生有石英脉发育的构造断裂带附近岩体裂隙较为发育，其透水性及导水性较同层的强风化板岩好，根据场地水文地质条件可知，上覆第四系砂砾石层与下伏强风化板岩的直接接触，第四系松散岩类孔隙水与下部基岩裂隙水是存在联系的。在场地范围内的断裂带两侧附近，上层第四系孔隙水进入下部基岩裂隙水后，更容易沿着断裂导水通道运移，速度和水量都较同层的强风板岩相对更快更大。

总体来说，第四系松散岩类孔隙含水岩组和基岩裂隙含水岩组中的地下水流方向基本一致，总体自西北向东南流入河流；除了整体的地下水位高程在不同季节有所升降外，总体地下水流方向基本不受季节或降雨的影响。

1.5 地下水污染现状分析及治理目标

1.5.1 地下水检测结果分析

基于工程要求，在江边布设地下水监测井5口。江边地下水六价铬浓度差异较大，5个江边地下水点位中仅北边存在一个点位六价铬浓度未超标，评价标准按照《地下水质量标准》（GB／T 14848－2017）。统计数据见表1。

表1 地下水水质特征 mg／L

1.5.2 地下水修复目标值

根据场地调查的结果，该铬盐厂地下水的主要污染物是六价铬。按照《地下水污染修复工作指南》，结合地下水环境调查结果，该场地及周边区域属于不得用于饮用／灌溉等且不影响地表水环境功能的区域，选择《地下水质量标准》（GB／T 14848－2017）中Ⅳ类水标准作为修复目标。目标值见表2。

表2 地下水修复目标值 mg／L

2 修复技术筛选

2.1 抽出处理

抽出处理技术［2］是将污染的地下水通过抽提系统转移到地上，然后再进行处理的技术，主要适用于渗透性较好的含水层。抽出处理技术的适用范围广，对于污染范围大、污染羽埋藏深、具有多种污染物的污染场地治理具有优势。

优势：应用广泛、应用较早、成熟度高。

劣势：治理时间长，难以将污染物彻底去除；污染地下水抽出处理后的后续处置问题较难解决；抽出井群影响半径有限；受地层渗透性能影响较大。

2.2 原位注入

原位注入是指通过建井或者直推等方式往地下水污染区域注入特定的药剂，通过与污染物发生化学生物反应，使地下水中的污染物转换为无毒或毒性较小的物质，并降低其迁移性，从而达到减小污染物浓度和污染羽范围的目的。整套系统由药剂制备／储存系统、药剂注入井（孔）、药剂注入系统（注入和搅拌）、监测系统等组成。

优势：原位化学氧化／还原技术反应速度快，清除时间短；反应强度大，对污染物性质和浓度不敏感；二次污染风险较小。

劣势：土层地质条件对原位注入影响较大，土层若存在大孔隙优先通道时，原位注入药剂会不均匀从而造成浪费；又如在卵砾石层，注射半径偏小；包气带条件不利于药剂的扩散和反应［3］。

2.3 化学修复

化学修复［4］包括氧化和还原两种技术类型，其原理就是通过加入氧化和还原药剂与地下水中的重金属离子发生氧化还原反应，从而降低重金属毒性，最终达到处理污水的目的。常见的氧化药剂包括臭氧、高锰酸盐、芬顿试剂和过硫酸盐等，还原药剂包括零价铁、硫化氢等。

适用条件：适用于具有渗透性较好的孔隙、裂隙和岩溶含水层地块，其中，氧化法适用于石油烃、酚类、甲基叔丁基醚、氯代烃、多环芳烃和农药等污染物，还原法适用适用于重金属和氯代烃等污染物。

优点：修复时间短，反应速度快，效率高。

缺点：成本高，地块水文地质条件可能会限制化学物质的传输；受腐殖酸含量、还原性金属含量、土壤渗透性、pH变化影响较大。

2.4 监测自然衰减

监测自然衰减法［5］是利用污染场地天然存在的物理、化学和生物反应作用，使污染羽浓度和总量降低，在合理的时间范围内使得地下水和土壤中污染物达到修复目标的一种地下水污染修复方法。

监测自然衰减可减少修复过程中污染物产生量，自然衰减修复法可以作为特定污染场地的修复方法或是搭配其他的修复技术一起使用；

优势：相较于其它工程修复技术，监测自然衰减方法可以降低污染修复总成本。

劣势：监测自然衰减只能在特定的环境条件时才能使用，修复时间很长，不适合工期短的污染场地；自然衰减需要长期监测，对现场管理要求高。

2.5 可渗透反应墙

可渗透反应墙修复技术［6］通过可渗透的反应墙对地下水污染羽进行阻截和修复，反应墙中填充反应介质，处理机理包括了物理吸附、化学吸附、化学还原以及生物降解等作用。可渗透反应墙技术利用地下水自然流动，是一种无需附加额外动力的修复技术，一般垂直安装于地下水流方向上，随着污染地下水流经可渗透反应墙，使污染物浓度降低，可以有效防止污染羽状体扩散。可渗透反应墙修复技术具有能持续原位处理、能耗低、灵活性强、无二次污染等优势，在国内外得到了快速发展。

可渗透反应墙的填充介质是该技术的核心。研究表明，壳聚糖是一种较好的吸附填充材料，以壳聚糖作为可渗透反应墙的填充介质，水体中六价铬浓度峰值有明显下降，但随着吸附反应时间的推移，壳聚糖吸附的六价铬会有部分解吸，从而影响修复效果。针对壳聚糖吸附容量有限、易解吸、运行时间短等问题，朱文会、聂宁［7］等研发了改性沸石和零价铁的复合材料，该复合材料充分利用了改性沸石的吸附性能和增强了铁粉的还原性。用零价铁处理六价铬时，包括吸附沉淀和还原两个化学过程，其中吸附作用机理是零价铁与水和氧反应可生成具有强吸附能力的铁氧化物如Fe2O3、Fe3O4、FeOOH等，进而有效吸附并固定土壤和地下水中的重金属，形成稳定的复合物。还原机理主要有零价铁与污染物发生电子转移将污染物还原、零价铁与水相互作用产生氢气还原污染物以及零价铁腐蚀过程中产生的Fe2＋作为电子供体还原污染物。李思琪等［8］在铁屑、麦饭石和硫酸盐还原菌的耦合体系中，麦饭石作为一种硅酸盐，对三价铬具有较强的吸附能力，从而使六价铬去除率较高，同时麦饭石溶出的营养元素促进微生物生长，形成活性污泥膜，活性污泥膜对六价铬的去除包括还原、沉淀以及细胞膜吸附等作用，所以该填充介质不仅可以提高去除效率，而且还可保持较高的去除稳定性。

目前，世界范围内已经有几百个污染场地应用可渗透反应墙技术修复，主要集中于欧美地区。这些工程所用的反应介质有零价铁、活性炭、陶粒、释氧材料等；处理对象包括重金属和有机污染物等。可渗透反应墙由于其经济、环保无二次污染、高效灵活被广泛用于六价铬污染地下水的修复中。

优势：工作寿命长，效果好，运行成本低。劣势：不适用于承压含水层，对反应墙中沉淀和反应介质的更换、维护、监测要求较高。

2.6 筛选小结

由于该场地污染含水层层位为5～20 m，要求修复工期较短，含水层为砂砾层，污染物为重金属铬。从修复工期来看，监测自然衰减要求较长，不适合本工程；从土壤地质条件分析，由于该地层有较多的孔隙和包气带，不适合原位注入；从技术可行性分析，抽出处理技术、可渗透反应墙技术、化学还原技术均可行；在满足上述初步选择的基础上，结合修复费用、场地空间和对环境影响的大小等因素，选择费用低，地表处理设施少，对周边环境和地层沉降影响小的可渗透反应墙技术。

3 修复效果分析

3.1 修复效果分析

该项目建设了50 m长、20 m深、厚度2 m的可渗透性反应墙，填料为Fe0＋陶瓷＋活性炭，从2020年2月开始建设运营。铬污染地下水经过可渗透反应墙的治理后，每天取一个综合样，样品检测分析见表3。

表3 中试检测结果分析表 mg／L

从表3检测结果分析可知，经过可渗透反应墙处理后，所取的样品均达到修复目标值，最高从323.24 mg／L降至0.1 mg／L以下，表明修复效果良好。

3.2 修复长效分析

为了验证本次中试的有效时长，根据小试的筛选结果，在现场布置了中试试验场，从2020年2月开始至2020年8月结束，进行了6个月的运营试验，试验结果如图1所示。

从图1的试验结果可知，设计的可渗透反应墙效果较好，从开始运行至第24周，六价铬浓度均低于修复目标限值0.1 mg／L，随着时间的推移，从第25周开始，六价铬浓度超过目标限值，同时表明从第24周开始，需要更换吸附填料。

图1 铬浓度随时间变化图

4 结 语

1.由于受污染地下水存在于强风化板岩中，污染羽的传输、对流、排泄都集中在板岩的裂隙中，在中试过程中，影响了可渗透反应墙的安装。在今后的实施安装过程中，可渗透性反应墙的建设需要根据地质（岩层）的特性作出及时调整，以确保修复效果最大化。

2.在中试过程中，有个别点的修复周期较长，分析原因是由于在强风化岩土中有个别点的污染因子浓度超过预期，从而影响整体治理方案的实施周期。

3.中试深度下可渗透反应墙墙体不能完全截获污染羽，在滞留时间和捕获区宽度评价指标基础上，将通过墙体的铬通量作为不同方案筛选的另一个关键指标。

4.通过墙体的铬通量差异性较大，变异系数高达76.32%，主要由地下水中的铬浓度空间分布不均引起。