NO2差分吸收激光雷达技术研究进展

成远,张振,华灯鑫,2,宫振峰,梅亮*

(1 大连理工大学光电工程与仪器科学学院,辽宁 大连 116024;2 西安理工大学机械与精密仪器工程学院,陕西 西安 710048)

0 引言

二氧化氮(NO2)是大气中的一种痕量气体,具有腐蚀性、刺激性和毒性,也是造成酸雨、酸雾和光化学烟雾的主要污染物之一。作为一种重要的大气污染物,NO2严重危害人体健康以及生态系统[1-4]。大气NO2污染主要来自燃煤、石油等化石燃料燃烧产生的氮氧化物,氮氧化物在传输过程中会被氧化而成为NO2。此外,随着汽车数量的日益增加,由城市交通工具排放而导致的NO2污染也日益严重,在一般城市里NO2浓度不到190 μg/m3,但在交通拥挤地段可高达1900 μg/m3[5]。随着工业化进程的持续推进以及汽车保有量的不断增加,大气NO2污染问题日趋严峻,加强NO2污染监测成为大气环境监测与治理的迫切需求。

NO2是少数几种在紫外、可见波段有明显吸收光谱的气体之一,其在大气中的柱浓度分布可由被动式星载仪器来测量,如SCIAMACHY[6]和GOME[7]等。然而,星载测量仪器用太阳光作为光源,太阳高度角的变化和云层遮挡等因素将会对测量精度造成影响,同时较低的空间分辨率也难以满足局地NO2浓度监测的要求。对于地基NO2浓度监测,目前已出现多种先进的高灵敏度光学方法,包括可调谐二极管激光器吸收光谱技术(TDLAS)[8,9]、差分光学吸收光谱技术(DOAS)[10,11]以及差分吸收激光雷达技术(DIAL)[12,13]等。TDLAS 和DOAS 技术可满足工业NO2排放源及背景NO2浓度等的实时、高精度监测需求,但对高架源及NO2垂直空间分布等测量应用则力不从心[14-16]。作为一种主动式光学遥感技术,DIAL 技术具备空间分辨率高、探测灵敏度高、测量范围大等特点,可实现大气痕量气体水平和垂直空间分布探测、高架源排放气体监测等常规技术手段难以实现的目标,在大气气体浓度遥感监测中具有独特的应用价值。

DIAL 技术最早由美国密歇根大学Schotland 教授于1964 年首次提出并应用于水蒸气含量检测[17]。随后,Measures 等[18],Ahmed[19],Byer 等[20]将DIAL 技术推广到O3、NO2、SO2等痕量气体的浓度检测中。该技术通过测量待测气体对不同波长激光的差分吸收信号来获取浓度信息。依据这一基本原理,DIAL 技术目前被广泛应用于大气痕量气体如CO2、H2O、O3及NO2等的浓度分布探测中。本文详细介绍了DIAL 技术的探测原理,系统性地回顾了NO2-DIAL 技术的发展历程,最后对NO2-DIAL 技术进行了总结和展望。

1 DIAL 技术基本原理

DIAL 技术通过可调谐激光器向大气中交替发射两束波长相近的激光脉冲,一束激光的波长位于待测气体吸收峰,对应的气体吸收截面较大,称为探测波长(λon);另一束激光的波长偏离待测气体吸收峰,对应的吸收截面较小,称为参考波长(λoff)。根据待测气体对两束激光的吸收程度不同,通过分析大气后向散射信号的比值可反演出待测气体浓度,其原理如图1 所示。

图1 (a)差分吸收激光雷达原理示意图;(b)不同波长的大气后向散射信号强度P(λoff,z)、P(λon,z)及待测气体局部吸收谱线示意图Fig.1 (a)Schematic diagram of the differential absorption lidar;(b)Illustrations of atmospheric backscattering intensities P(λoff,z)、P(λon,z)at different wavelengths and the absorption spectrum of the detected gas

脉冲式大气激光雷达技术探测的大气回波信号一般可表示为

式中:P(λ,z)是距离z处接收到的大气后向散射信号,K是系统常数,P0(λ)是激光器输出功率,β(λ,z)和α(λ,z)分别是距离z处大气总的后向散射系数和消光系数。DIAL 技术交替发射两束波长不同的激光,接收到的大气回波信号分别记为P(λon,z)和P(λoff,z)。假设λon和λoff波长的大气后向散射系数相同,消光系数也仅与待测气体相关,则待测气体的浓度可表示为

式中:N(z)为待测气体的浓度,Δσ 为差分吸收截面。如果激光器发射激光的谱线较宽,需要对以上公式进行卷积修正[21]。从(2)式中不难看出,差分吸收截面越大,DIAL 技术的探测灵敏度越高,因此要尽量选择差分吸收截面大的波长用于NO2浓度探测[19]。图2 显示了在标准压力和温度下NO2在紫外及可见波段的吸收截面。在433～493 nm 波段范围内,NO2具有较大的差分吸收截面[22],最大差分吸收截面可达到4×10-19cm2·molecule-1,位于447 nm 附近,这也是NO2-DIAL 技术最常见的工作波段。此外,NO2气体在中红外波段具有较大的吸收截面,意大利国家委员会环境分析研究所[23]、南京信息工程大学等研究小组对中红外波段的NO2-DIAL 技术的可行性进行了分析与研究。南京信息工程大学研究小组利用光参量放大激光器产生3.4 μm 的脉冲光,并初步验证了中红外NO2-DIAL 探测技术的可行性[24-27]。

然而,(2)式是假设大气在λon和λoff波长处具有相同消光、散射系数的理想情况下成立的。在实际探测中,大气对λon和λoff波长的大气后向散射系数和消光系数不完全相同,尤其是在气溶胶含量不均匀的环境中。研究表明,对于干扰气体(如O3、CHOCHO 等)引起的差分吸收,差分吸收截面的温度依赖性以及气溶胶引起的消光系数和后向散射系数会对NO2浓度测量造成影响[28-30]。考虑到这些误差因素,(2)式可进一步修正为

式中:εβ是气溶胶后向散射系数修正项,εa是气溶胶消光系数修正项,αa(λ,z)是气溶胶消光系数;εm是干扰气体修正项,Δσm(λ)是干扰气体差分吸收截面,Nm(z)是干扰气体浓度。干扰气体中影响最大的是CHOCHO,其对NO2测量造成的影响与其相对含量相关,当CHOCHO 含量与NO2含量相比拟时需要考虑CHOCHO 的差分吸收引起的测量误差。气溶胶消光和后向散射造成的误差受到不同天气状况的影响,因而需要在具体情况下分析。此外,在HITRAN 等数据库中,仅能获得少数温度下的NO2吸收截面数据,因此无法计算所有测量温度下的NO2差分吸收截面。当环境温度与用来反演的NO2吸收截面的测量温度不一致时,将会引起测量误差。研究发现,利用220、240、294 K 的NO2吸收截面以线性拟合的方法可模拟不同温度下的NO2吸收截面,利用模拟得到的NO2吸收截面反演NO2浓度可有效降低测量误差[30]。在实际测量中,λon和λoff波长激光的延迟测量也可能造成测量误差。Staehr 等[31]研究发现大气的冻结时间只有1～3 ms,因此最佳的波长调制间隔应小于1 ms,以实现同时或准同时测量。然而,为了获得更高的信噪比,大多数DIAL 技术采用低重复频率(10～20 Hz)、高脉冲能量(mJ 量级)的可调谐激光光源。

2 大气NO2 探测DIAL 研究进展

2.1 NO2-DIAL 技术早期探索阶段

20 世纪70 年代,德国科隆大学Rothe 等[12]首次报道了可测量大气NO2浓度的DIAL 技术,并搭建了闪光灯泵浦的可调谐染料激光器作为DIAL 系统光源,激光脉冲能量约1 mJ,脉冲宽度300 ns,脉冲重复频率1 Hz。该课题组在461～468 nm 波长范围内选择了5 个波长进行夜间大气测量,通过最小二乘法对差分吸收信号进行拟合,得到4 km 内NO2的平均浓度为376 μg/m3,实现了对大气NO2浓度的定量测量。随后,为了进一步研究局部排放源的污染气体浓度空间分布,Rothe 等[32]利用该方法检测了烟囱烟羽内和化工厂区域内的NO2浓度,测量结果与工厂直接检测结果具有较好的一致性。同年,美国斯坦福研究所Grant 等[33]使用脉冲能量4～8 mJ、脉冲宽度250 ns 的可调谐染料激光器作为光源,利用441.8(λoff)～444.8 nm(λon)和446.5(λoff)～448.1 nm(λon)两组差分吸收波长对在夜间对比检测365 m 处的样品室内NO2浓度。通过和现场观测值比对,发现两个波长对检测结果相似,系统检测不确定度为94 μg/m3/km(1 km 吸收程时,探测灵敏度为94 μg/m3)。

1975 年,日本无线电研究室Inamata 等[34]开发了一种利用红宝石激光器二次谐波泵浦双波长染料激光器的光源,实现了双波长同时输出。同时利用高分辨光谱仪对λon和λoff波长的大气回波信号进行分离,实现了大气回波信号的同时探测,具有消除大气变化影响的优点。系统在每个波长处平均20 次,NO2浓度测量的不确定度为18.8 μg/m3/km,空间分辨率为100 m。

1976 年,日本东京芝浦电气研发中心Tsuji 等[35]研制了一款高重复频率(75 Hz)、具有特殊激光谐振腔结构的DIAL 系统。该系统由氮分子激光器泵浦染料激光器作为光源,由旋转棱镜组和衍射光栅组成的特殊激光谐振腔调节发射波长,交替发出463.1 nm(λon)和465.8 nm(λoff)的探测波长。在2 km 范围内,NO2测量精度为9.4 μg/m3。然而,由于受到激光器输出功率、脉冲宽度、稳定性等因素的限制,系统的探测灵敏度普遍不高,因此早期的研究工作主要集中在NO2-DIAL 探测方法的原理和可行性论证上。

2.2 NO2-DIAL技术快速发展阶段

20 世纪80 年代以来,激光器技术日益成熟,Nd:YAG 激光器和准分子激光器等被广泛应用于泵浦染料激光器,从而极大地提高了染料激光器的输出能量和稳定性等。借助这一契机,NO2-DIAL 技术也得到了较快的发展。

1981 年,瑞典隆德大学Sune Svanberg 教授课题组[36]研制了一种车载式DIAL 系统,该系统使用Nd:YAG 激光器泵浦染料激光器作为光源,通过调节激光器光栅角度实现波长的快速切换。当光栅的调谐角度位于预设位置时便会发射相应波长的激光,输出激光波长分别为446.1 nm(λoff)和448.5 nm(λon),单脉冲能量2 mJ,脉冲重复频率10 Hz,进行1050 次脉冲平均,其探测性能相比于早期工作大幅提升。随后,该课题组对系统的误差和测量精度进行了深入分析,得到系统测量精度在8%以内[37]。

1985 年,德国物理研究所Staehr 等[31]分析了影响差分吸收激光雷达系统性能的多种因素,通过使用优化系统参数、测试程序和数据评估算法的方法,提高了系统最远可探测距离和检测灵敏度。

1989 年,瑞士洛桑联邦理工学院W¨oste 课题组[38]利用准分子激光器泵浦两台染料(香豆素)激光器从而分别实现λon(448.1 nm)和λoff(453.6 nm)波长的激光输出,激光脉冲的输出能量大约为30 mJ。该系统在1 km 气体吸收程下的探测灵敏度大约为1.88 μg/m3。此外,利用NO2的450 nm 吸收带和NO 的227 nm 吸收带之间的倍频关系,通过BBO 晶体实现了对大气中NO 和NO2浓度的同时测量。

经过80 年代的技术发展和研究人员的努力,基于可调谐染料激光器技术方案的NO2-DIAL 技术逐渐建立起来。然而,染料激光器中使用的香豆素染料转换效率低(＜10%)、寿命短的问题日益突显,频繁的染料更换及光学系统调节成为制约NO2-DIAL 技术实际应用的重大挑战。

2.3 NO2-DIAL 技术可调谐光源的探索

为了克服香豆素染料的低转换效率和短寿命问题,1996 年,日本千叶大学Takeuchi 等[39]提出使用可调谐掺钛蓝宝石(Ti:Al2O3)激光器代替香豆素染料激光器,利用Nd:YAG 激光器二次谐波(532 nm)泵浦掺钛蓝宝石激光器发出的760～790 nm 激光与第二个Nd:YAG 激光器发出的1064 nm 激光,在KDP 晶体内和频生成450 nm 蓝光,原理如图3 所示。该系统通过调节谐振腔镜来实现波长切换,λon和λoff波长分别为447.9 nm 和447.2 nm,单脉冲能量为3 mJ。Takeuchi 等利用该系统测量了柴油发动机的NO2排放,在空间分辨率为12 m 的条件下实现了376 μg/m3的检测限。虽然该系统采用全固态激光器避免了频繁更换染料的问题,但是对相位匹配角的要求较高,而且需要使用两台Nd:YAG 激光器。

图3 基于可调谐固态掺钛蓝宝石激光器的DIAL 系统波长产生原理Fig.3 Principle of wavelength generation in the DIAL system based on the tunable solid-state Ti:sapphire laser

2002、2004 年,日本中央电力工业研究院的Nayuki 等[40,41]利用Nd:YAG 激光器的二次谐波532 nm泵浦染料(罗丹明)激光器产生780 nm 激光输出,并与Nd:YAG 激光器的1064 nm 基频光在KDP 晶体中和频产生450 nm 蓝光。激光器工作波长为448.2 nm(λon)和446.8 nm(λoff),单脉冲能量达到22 mJ。该系统在1 km 处测得的NO2浓度在18.8～94 μg/m3,夜间测量误差±13.2 μg/m3,空间分辨率75 m。同时研究发现,与传统染料激光器系统中使用的香豆素染料相比,罗丹明染料激光器具有更长的寿命,总的输出能量提高了两倍,能量衰减速率下降了56 倍,输出稳定性和总转化效率显著提高。

2002 年,Gimmestad 等[42]为了使激光波长低于400 nm 从而符合人眼安全标准,利用Nd:YAG 激光器的三次谐波(355 nm)泵浦两台光参量放大(OPO)激光器产生520 nm 和518 nm 激光脉冲,并与1064 nm 激光混频,从而交替产生348.4 nm(λon)和349.7 nm(λoff)的波长。该系统在300 s 的积分时间、2.5 km 的测量范围内,测量精度为9.4 μg/m3,距离分辨率为250 m。

2003 年,中国科学院安徽光学精密机械研究所Hu 等[43]提出使用Nd:YAG 三次谐波泵浦D2和CH4拉曼池,利用拉曼频移的方法产生395.6 nm(λon)和396.82 nm(λoff)激光,激光光源的工作原理如图4 所示。该系统的测量距离为0.4～1.2 km,空间分辨率120 m,夜间测量误差小于18.8 μg/m3。另外,该课题组[44-47]研制完成了车载测污激光雷达(AML-1),实现了气溶胶、SO2、NO2和O3的探测。该系统使用闪光灯泵浦钛蓝宝石激光器作为光源,通过SHG/THG 技术调节输出波长。系统用于NO2检测的激光波长为398.3 nm(λon)和397.0 nm(λoff),脉冲能量2 mJ,脉冲宽度30 ns;该系统可进行昼夜观测,测量范围可达4 km,最高探测灵敏度达到41 μg/m3,检测时间5 min。基于该技术方案,Du 等[48]研制了AML-2 车载测污激光雷达,光源采用激光抽运拉曼频移激光器,用于合肥、北京等地NO2浓度分布探测。

图4 基于拉曼位移波长的差分吸收激光雷达系统波长产生原理Fig.4 Principle of wavelength generation in the DIAL system based on Raman shift wavelength

国内外学者探索了不同技术方案的可调谐脉冲光源并应用于NO2-DIAL 探测技术研究,同时取得了优异的探测性能。然而,这些激光光源的系统结构往往过于复杂,长时间工作的稳定性还有待近一步论证,因此距实际应用尚有一定距离。

2.4 脉冲式NO2-DIAL 技术的初步应用

随着染料激光器输出功率、线宽等性能指标的逐渐改善,更换染料的流程日益简化,相对而言较为简单、成熟的Nd:YAG 激光器泵浦的染料(香豆素)激光器又逐渐被NO2-DIAL 技术领域的国内外专家所青睐。大约2005 年以来,基于该技术方案的NO2-DIAL 系统逐渐应用于卫星测量数据的校准和大气污染探测等方面,并与SO2、O3等DIAL 系统集成,从而实现多种污染气体的一体化探测。

韩国原子能研究所(KAERI)一直致力于移动扫描式DIAL 系统的开发。2006 年,Choi 等[49]提出使用Nd:YAG 激光器泵浦双波长染料激光器同时测量SO2,NO2和O3的大气含量。该系统用于探测NO2浓度时使用的波长分别为448.1 nm(λon)和446.8 nm(λoff),脉冲重复频率30 Hz,测量距离1 km,检出限18.8 μg/m3,时间分辨率2 min。

2009 年,荷兰公共健康与环境国家研究所的Volten 教授等[50]研制了一台车载扫描式NO2-DIAL 系统,用于星载OMI 和SCIAMACHY 测量数据的验证,测量范围0.3～2.5 km,通过斜程扫描测量的方式实现了大气背景NO2垂直分布廓线探测,其探测精度可达到0.94 μg/m3/km。

2016 年,Hu 等[5,51]利用两台Nd:YAG 激光器(1064 nm)依次经过二倍频和三倍频晶体,产生532 nm和355 nm 的激光分别泵浦四台染料激光器,由此实现NO2和SO2浓度的同时探测。激光器工作原理如图5 所示,其中NO2差分吸收波长为448.1 nm(λon)和446.8 nm(λoff),单脉冲能量约10 mJ。通过采用大口径望远镜(350 mm)及长积分时间(30 min),在空间分辨率为15 m 的测量条件下,NO2夜间测量精度可达到9.4 μg/m3量级,有效距离达3 km[52]。

图5 基于双Nd:YAG 泵浦染料激光器的DIAL 系统的激光产生原理Fig.5 Principle of wavelength generation in the DIAL system based on the dye lasers pumped by dual Nd:YAG

2017 年,Liu 等[53]提出了一种三波长NO2-DIAL 技术,三个波长为448.10、447.20、446.60 nm,分别对应于NO2的强吸收、中等吸收以及弱吸收,相比于双波长探测技术,三波长DIAL 技术有利于减小气溶胶的影响。

目前,基于Nd:YAG 激光器泵浦香豆素染料激光器逐渐成为NO2-DIAL 技术的主流光源方案。然而,香豆素染料寿命短的问题仍然没有解决,由于355 nm 激光对香豆素染料的漂白作用,激光输出能量迅速降低,极大地降低了系统的探测性能(灵敏度、测量距离等)。因此,在实验过程中需要频繁更换染料(24 h),并由专业人员维护,难以实现长时间稳定测量。此外,高能量的脉冲光源远距离探测优异,但是近距离的强回波造成探测器饱和以及几何重叠因子等问题,使得难以探测近距离NO2浓度,现有文献报道中,大多只能测量300 m 及以上距离的NO2浓度。

2.5 基于成像原理的连续波NO2-DIAL 技术

2017 年,大连理工大学课题组[54]提出了一种以高功率二极管激光器作为可调谐光源的连续波差分吸收激光雷达技术方案(CW-DIAL)。不同于传统脉冲式大气激光雷达技术的时间分辨探测原理,该技术以沙氏成像原理为基础,以强度调制的连续光作为系统发射光源,利用倾斜放置的CCD/CMOS 图像传感器探测大气后向散射光。如图6(a)所示,根据沙氏成像原理,如果图像传感器所在像面、发射激光光束所在物面、以及接收望远镜光轴所在平面三者相交,可利用大口径望远镜系统实现对发射激光光束的长距离清晰成像,不同像素对应不同测量距离,从而以角度分辨的方式获得距离分辨的大气后向散射信号。该系统结构如图6(b)所示,通过控制二极管激光器的工作电流实现λon和λoff波长的快速调谐,并利用高分辨率光谱仪实时监测发射波长。为了实时扣除背景信号,激光器的工作时序一般为:激光器关闭、λon波长激光、λoff波长激光。大气后向散射信号由口径为20 cm 的牛顿望远镜和45°倾斜放置的图像传感器接收。图像传感器上不同的像素对应着不同位置处的大气后向散射信号,通过像素-距离转换,最终可获得λon和λoff波长的大气回波信号。根据几何光学基本原理和大气激光雷达测量原理,所得到的大气回波信号不随距离的平方衰减,可表示为

图6 (a)沙氏成像原理示意图;(b)NO2-DIAL系统原理示意图Fig.6 (a)Schematic diagram of Scheimpflug imaging;(b)Schematic diagram of NO2-DIAL system

由于多模二极管激光器的光谱较宽,一般需要对大气激光雷达方程进行卷积修正。在弱吸收条件下,修正后的浓度与(2)式类似,不过此时的差分吸收截面需要考虑激光器发射光谱的影响,因此也称为有效差分吸收截面,具体表达式为

式中:gλon(λ)、gλoff(λ)分别表示中心波长为λon、λoff时二极管激光器的归一化谱线线型。

近年来,大连理工大学研究小组研发了一套适用于户外工作的NO2-DIAL 系统[55]。由于采用二极管激光器作为光源,该系统具备结构紧凑、性价比高、稳定可靠的特点,其以450 nm 多模二极管激光器作为光源,其中λon、λoff波长分别为448.6 nm、452.1 nm。通过CCD 相机可分别探测λon和λoff波长的大气回波信号。经过一定时间的信号平均后,在夜间测量时激光雷达信号的噪声主要由光子响应不均匀性噪声决定,该噪声的大小也决定了NO2测量的统计误差。根据DIAL 的基本理论,可利用最小二乘法拟合某一段距离内的差分吸收信号(对数),并从拟合曲线的斜率获取NO2的浓度,同时可从拟合结果的不确定度中得到NO2测量结果的不确定度,即为NO2的探测灵敏度。测量结果表明系统的测量范围可达到2～3 km,在夜间测量条件下15 min 信号平均后探测灵敏度约1.88 μg/m3/km。

2.6 NO2-DIAL 发展历程总结

经过多年发展,NO2-DIAL 技术已逐渐成熟并用于大气环境监测领域,其主要发展历程如表1 所示。

表1 NO2-DIAL 代表性研究进展Table 1 Representative research progress of NO2-DIAL

3 NO2-DIAL 技术总结与展望

NO2-DIAL 技术能够实现大气NO2浓度分布的有效探测,在大气NO2污染监测方面具有独特的优势。目前,NO2-DIAL 技术主要分为两种不同的技术路线,以飞行时间原理为基础的脉冲式DIAL 技术和以成像原理为基础的连续波DIAL 技术。在工作波长方面,主要包括450 nm 的蓝光波段和3.4 μm 的中红外波段。在脉冲式NO2-DIAL 技术中,窄线宽、高脉冲能量、稳定可靠的可调谐激光光源始终是核心问题,也是国内外学者长期以来研究的重要方向。目前,基于Nd:YAG 激光器泵浦染料(香豆素)激光器的方案成为可见光波段脉冲式NO2-DIAL 技术的主流方案。基于该方案的NO2-DIAL 技术测量范围一般在2～3 km,探测灵敏度在夜间可达到1.88 μg/m3/km 量级甚至更高。相比而言,日间探测因受太阳背景信号影响,信噪比偏低,鲜有探测灵敏度的相关报道。另一方面,香豆素染料转化效率低、寿命短、需要频繁更换的问题并没有从根本上得到解决,导致基于染料(香豆素)激光器的技术方案在实际应用中面临重大挑战。基于3.4 μm 光参量振荡激光器的中红外NO2-DIAL 技术方案可突破染料激光器的不足,但3.4 μm 的大气后向散射效率相对于450 nm 波段要低2、3 个数量级,激光器输出功率有限,其探测性能还需进一步深入研究。因此,研制结构相对简单,并可长时间连续、稳定运行的高性能可调谐激光光源依然是脉冲式NO2-DIAL 技术未来研究的重要方向。

以高功率二极管激光器作为可调谐光源的连续波DIAL 技术的出现为NO2-DIAL 技术的实现提供了一种新的思路。由于采用高功率(1.6～3.5 W)多模二极管激光器作为光源,连续波NO2-DIAL 技术破解了脉冲式NO2-DIAL 技术在光源研制方面的重大难题,极大地降低了系统的复杂度和成本,提高了稳定性。连续波NO2-DIAL 技术在夜间测量时探测灵敏度可达到1.88 μg/m3/km 量级,展现了在实际应用方面的重要潜力。然而,采用高功率二极管激光器虽然具有众多优点,但在大气回波信号高信噪比探测、宽谱差分吸收分析等方面也带来了一定的挑战,这将是该技术方案下一步研究的重点。