乙酸乙烯含量对釜式法EVA生产中发生分解反应的影响

闫 浩

（中国石化北京东方石油化工有限公司，北京 102500）

近年来，由于光伏行业太阳能电池的广泛应用，釜式法乙烯–乙酸乙烯共聚物（EVA）生产再度兴起，产量持续增加。与管式法相比，釜式法装置可以生产更多不同乙酸乙烯（VA）含量的EVA产品，管式法生产的树脂中VA含量被限制在10%～26%，而釜式法可生产VA含量超过30%的树脂[1]；且在相同的熔体流动速率下表现出更好的性能，更适用于生产功能性薄膜、发泡制品和热熔黏合剂等。釜式法生产EVA的共聚反应为自由基聚合，反应压力为140～200 MPa，温度为150～230℃。在此操作条件下，乙烯、VA可以热分解为碳、氢气、甲烷、一氧化碳。若超过该温度、压力限制，热分解反应产生的多余热量可使反应器中的物料完全分解，并发生严重生产事故。

在极端反应动力下，EVA树脂分解反应可能在千分之一秒内发生，使得在实际生产过程中很难预测。分解反应发生时，乙烯和乙酸乙烯急速分解为小分子碎片，使反应器压力、温度加速升高，含碳颗粒沉积于搅拌轴及反应器壁，造成局部过热，导致反应器爆破膜爆破泄压，大量分解产物进入外界空气，造成环境污染，高速气流产生的静电极有可能发生二次爆炸，产生更严重的生产事故。

在釜式法EVA生产中，VA对热分解反应有着重要影响，它使在反应器内热分解的极限温度产生变化。因此，在高压釜式法EVA生产工艺中，为避免生产中出现分解反应，研究EVA混合物相对于乙烯的分解温度有何变化十分必要。

1 反应器发生分解反应案例

2012年8月，某有机化工厂EVA装置首次试生产Y3045产品，由牌号Y2045向Y3045切换，由于是初次生产Y3045，许多参数需要摸索调整。当时VA注入量为每半小时增加100 kg，反应器温度降低为2℃，当切换5 h后，VA含量达到24%时，EVA树脂产品突然变成灰绿色，反应器内部出现局部分解现象，造成一定生产损失。

2014年4月，装置检修后开车过程中，因急于生产Y2045产品，前期注入VA过程中，注入量在短时间内较Y2022产品多注入200 kg，又由于着急开车，VA掺混次数较少，在投入引发剂建立聚合时，反应器内部发生局部分解，造成温度波动较大，同时产出灰绿色物料。造成生产损失，影响生产进度。

2 反应分解原因分析

乙烯和VA在高温、高压下不稳定，可以分解为碳、氢、甲烷、一氧化碳等物质，并伴有热焓的变化，且多数分解反应是放热反应[2]。

由此可知，一旦发生分解反应，体系中就会产生大量的反应热，温度快速上升，进而加剧反应，使之爆炸性的进行，对反应器损害较大。如果发生爆破膜破裂，高温的乙烯和VA混合气体在管道内高速排至空中，过程产生静电，可能发生破坏性更大的二次爆炸，而且分解反应会在很长时间里影响以后的产量和产品质量，危害极大。

反应器中热点引发分解的理论被Gardener提出，即引起聚合反应发生分解的根本原因是反应器内部局部过热，且短时间内热量不能充分导出，就会发生分解反应甚至是分解爆破。这些热点可能被一些条件所引发，其中加入杂质、引发剂选择、反应物黏度、设备故障、反应温度和压力均是影响因素。而在釜式法EVA生产中，VA的加入对热分解反应也有促进作用[3]。VA的熔点和沸点分别为–93.2℃和71.8～73.0℃；VA具有不饱和双键，性质较活泼，能进行加成、水解、酯交换、自聚、共聚、缩合等反应，与无机酸和氧化剂的反应也很快。本文着重讨论VA对釜式法EVA生产中发生分解反应的影响。

2.1 乙烯自聚产生大量反应热引发分解反应

乙烯在压力240 MPa下，温度150～300℃范围内，其聚合热约为810 kcal/kg，乙烯的比热约为0.65 kcal/（kg·℃）。因此，当1%的乙烯聚合时，便有：

即：△T＝△H×1%/Cp＝（810×0.01）/0.65＝12.46℃。

在上述情况下，有1%的乙烯聚合，其内部温度将上升12℃以上。在这种强烈放热的情况下，如果不能及时移去反应热，就会发生乙烯爆炸式的分解反应[4-5]。但如果能及时充分地去除反应热，分解就能被抑制，停止在局部反应上。这个过程，称之为温和分解。

乙烯的聚合也能靠热来加以引发，这样在高温静止状态下，当有“死空间”存在时，由于聚合产生的反应热被积蓄起来，也能发生分解反应[6-7]。因此，乙烯聚合工艺对反应热的撤除及“死空间”热点的消除很关键。

2.2 乙烯与10%、30%的VA混合物分解反应的温度界限

VA含量分别为10%、30%时，分解反应的温度界限相对纯乙烯下降[5]，但是，这两种单体之间也有不同。VA对温度界限的影响随着VA含量和压力的上升而增加。超过125 MPa时则压力的影响程度变小。超过125 MPa，对于10%的VA来说分解的温度界限只变化了30℃，而30% VA则变化了60℃。

2.3 共聚单体的热稳定性对分解温度界限的影响

共聚单体的热稳定性是分解温度界限降低的一个可能原因[8-9]。这是因为当高于热稳定温度极限时，任何有机物都会发生分解。在高温高压条件下VA的分解界限与乙烯相比低了50℃，而两者混合物的分解界限则处于这两种纯物质的分解界限之间。这表明低热稳定性的共聚物对分解极限温度的下降有促进作用。

2.4 共聚单体对乙烯的分解界限的影响

在压力一定的情况下，反应釜混合物中的VA含量越高，分解反应发生的温度则越低，原因是高VA含量对热的低稳定性。也就是说，EVA比LDPE易分解。

因此，在接近EVA聚合物分解条件下操作的EVA反应器更易发生分解，这是由于在生产时一般要求尽量高的转化率所导致[4]。聚合反应器每个区域的温度不同，如果要求转化率高，则反应温度要尽量高，则更靠近乙烯/VA混合物分解的温度。

3 釜式法EVA生产中发生分解反应的预防措施

结合装置的两次分解反应案例，重点讨论因VA的加入而引起的釜式法EVA生产中发生分解反应原因，并提出预防措施。

3.1 根据生产EVA产品牌号不同，反应器各区选择不同反应温度

根据VA含量变化可将EVA树脂分为不同牌号，由于VA对热的低稳定性，则在一定压力下，在高VA含量的产品生产中，应相应降低反应器的温度，以保证反应器稳定运行。EVA装置反应器温度分为4个区域。在生产不同VA含量的EVA产品时，应调整反应器4个区域温度控制，使反应转化率与反应分解温度合理兼顾（见表1）。

由表1看出，在生产高VA含量EVA产品时，适当降低反应温度可有效防止因VA加入引起的分解反应。

表1 不同VA含量EVA树脂生产中反应器各区温度 ℃

3.2 装置开车时系统内VA的控制

EVA装置在每次检修后开车阶段要根据开车牌号不同，向系统内注入数量不等的VA。由于VA对热的稳定性低，且混合物中随着VA含量越高，分解反应发生的温度则越低，所以，在釜式法EVA装置开车时要遵循以下原则：开车时尽量选择以低VA含量EVA树脂产品生产，如VA含量为5%或14%，尽量不要开车生产VA含量为18%以上产品。这样可以保证系统内混合物中VA含量处于较低水平，使分解反应温度有效提升。

注入VA时要缓慢进行，用注入泵以最低流量注入，禁止注入过快。VA注入完毕后，将混合物在反应器、高压分离器、中压分离器及高循系统、中循系统中进行循环4次以上，使VA在系统中充分混合均匀。VA注入过快或系统内VA混合不均匀都会造成系统内局部VA含量过高，使局部分解温度降低，从而易发生局部分解，严重时导致反应器内发生分解反应，爆破膜破裂，甚至二次爆炸等更严重后果。

3.3 牌号切换的控制

在化工生产过程中，会根据市场需要进行同一种产品不同牌号的切换，在釜式法EVA生产中，切换牌号意味着系统内VA含量的变化。所以，在牌号切换时要非常谨慎。一般要在VA含量相近的牌号间进行切换，不要跳跃进行。不同牌号的产品，反应器温度控制也不相同。在牌号切换过程中，VA注入量的调整与反应器4个区温度调整要紧密配合，缓慢进行，切忌调整速度过快，使系统内局部VA含量与温度不匹配，从而达到分解温度，发生分解反应。一般VA注入量以20 kg/10 min为宜，反应器温度根据VA注入量的增减缓慢调整，调整速度以0.5℃/10 min为宜[5]。

3.4 反应器温度、压力联锁保证

釜式法EVA生产中，在要求尽量高的转化率情况下，EVA聚合物分解条件与反应器的工作条件非常接近。所以，反应器中的分解是不能绝对避免的。为了降低反应器发生分解的概率，反应器压力和温度的波动应维持在一定范围内，一旦超出范围，反应将进行安全联锁停止。以某有机化工厂EVA装置为例：反应器4个区温度均设有高限、低限联锁，高限为大于设定值15℃，低限为小于设定值20℃，压力联锁值为大于设定值5 MPa。在实际操作中，反应器压力、每个区的温度应尽可能平稳控制，反应器压力、温度联锁严禁摘除，这可有效避免大量分解反应的发生。

高压釜式法EVA生产工艺引入共聚单体VA后，降低了乙烯分解温度，增加了生产过程中的分解风险。对可能造成生产过程分解反应的因素进行详细分析后，结合实际生产过程，提出了切实可行的预防措施，装置多次长周期的平稳运行也证明了预防措施的有效性。

4 结论

1）根据EVA树脂产品中不同的VA含量，及时调整釜式反应器4个区域温度，优化各区温度控制，使反应温度在可控范围内。

2）严格控制装置开车时，系统内的VA含量，尽量选择低VA含量EVA树脂产品生产，并且控制VA注入速率，以确保反应顺利进行。

3）在牌号切换时要遵循逐步切换原则，一般要在VA含量相近的牌号间进行切换，不要跳跃进行。在牌号切换过程中，要时刻控制VA注入量与反应器4个区温度的变化，缓慢进行，切忌调整速度过快，使系统内局部VA含量与温度不匹配。