正庚烷在O2/CO2环境中的着火特性

丁乐康， 刘永峰*， 姚圣卓， 刘海峰， 宋金瓯

(1.北京建筑大学机电与车辆工程学院， 北京 102616； 2.天津大学内燃机燃烧学国家重点试验室， 天津 300072)

柴油机被广泛应用于工程领域，但在坑道等封闭的工作环境中，其排出的CO2将危害工作人员的生命安全。近年来，一种液氧固碳闭式循环柴油机[1]因较好地解决了这一问题而受到了广泛关注。着火延迟是影响柴油机燃烧特性的重要参数[2]，但由于特殊的燃烧环境，液氧固碳闭式循环柴油机着火延迟变得难以预测。目前，已有针对CO2对燃料燃烧特性的影响研究[3-4]，但对柴油在O2/CO2环境中的着火特性的研究较少。Qian等[5]认为柴油的化学特性直接影响柴油机的着火过程，需要通过化学动力学机理来研究其着火特性。由于柴油是一种复杂的混合物燃料,难以直接构建化学动力学机理。由于正庚烷(n-C7H16)的十六烷值为56，与柴油的十六烷值40～56相似，且具有与柴油相似的碳氢比(0.44，柴油的碳氢比为0.45～0.48)，被广泛用作柴油的表征燃料研究柴油的着火过程。研究正庚烷在O2/CO2环境中的着火特性，对预测液氧固碳闭式循环柴油机的着火延迟具有重要意义。

基于此，对正庚烷在O2/CO2环境中的着火特性进行研究。首先，基于DRGEP法与全组分灵敏性分析法，在考虑CO2对着火延迟影响的条件下提出了C1(Chalmers 1)机理。其次，将C1机理与物理模型进行耦合计算，预测着火延迟时间。采用定容燃烧弹可视化试验平台在5个工况下进行喷雾燃烧试验，以验证C1机理的预测结果并分析了误差。最后，对不同工况下CO2的热效应和第三体效应对正庚烷着火延迟影响进行了解耦，对比分析了在O2/CO2环境中影响正庚烷着火的关键反应，并量化了CO2对这些反应的影响。

1 计算

1.1 C1机理

采用温升400 K着火判据[13]，将着火时刻定义为温度高于初始温度400 K的时刻。以Chalmers机理[14]作为原始机理，该机理具有适中的规模和较高的精度[15]。首先通过DRGEP法删除不必要的物质与反应，再通过全组分灵敏性分析法(full species sensitivity analysis，FSSA)删除对着火延迟灵敏性较低的反应。

DRGEP法是在DRG法的基础上发展而来的方法，由于DRGEP法量化了路径长短带来的影响，从而避免了DRG法中仅考虑组分之间相关性的缺点。计算方法为

(1)

式(1)中：

(2)

(3)

(4)

在FSSA法中，基元反应i对着火延迟的敏感性计算公式为[16]

(5)

式(5)中：τi为将反应i的化学反应速率放大两倍所求得的着火延迟时间；τ0为所有反应速率不变条件下的着火延迟时间；若Si为正值则表示反应i对着火起阻滞作用，Si为正负值则表示反应i对着火起促进作用。

与DRGEP法相似，同样设定一初始阈值，通过比较Si的绝对值与阈值的大小关系选择需要删除的反应及其相关组分。通过DRGEP法与灵敏性分析法结合，得到正庚烷在O2/CO2环境中的反应机理。整体流程如图1所示，过程中设定的最大误差为10%,得到如附表所示的包含32组分和96基元反应的机理，将这一机理命名为C1机理。

图1 机理构建流程Fig.1 Process of mechanism development

1.2 物理模型

如图2所示，根据燃烧室的相关尺寸，在计算流体力学(computational fluid dynamics, CFD)软件中构建了高560 mm，底面直径300 mm的定容燃烧弹模型，在计算过程中对物理模型进行自适应网格划分，基本网格尺寸为4 mm。将C1机理与RNG(renormalization group)k-ε湍流模型(k为湍流动能，ε为湍流动能耗散率)、O’Rourke and Amsden传热模型、O’Rourke喷雾模型和KH-RT雾化模型结合，对不同体积分数的O2/CO2环境中着火延迟进行预测，并比较预测结果与试验结果。

图2 计算网格Fig.2 Computational grid

2 试验

为验证所得C1机理的准确性，采用了如图3所示的定容燃烧弹可视化试验平台进行了正庚烷的喷雾燃烧试验。

图3 定容燃烧弹可视化试验平台示意图Fig.3 Schematic diagram of experimental platform of constant volume combustion chamber

在该试验系统中，定容燃烧弹内部燃烧室高度为560 mm，底面直径为300 mm，预热可达到的最高温度为900 K，最大承受压力6 MPa。定容燃烧弹弹体四周装有4个石英视窗以观察着火现象。燃料喷射脉宽设定为2 ms，单次燃料喷射质量为18.4 mg，喷嘴直径为0.12 mm，喷射压力120 MPa。高速摄影机型号为Photron FASTCAM SA5 CMOS,帧数为10 000 帧/s，喷油系统为BOSTH高压共轨系统，该系统可使喷油压力在60～160 Mpa的范围内调节。

根据液氧固碳闭式循环柴油机的实际工况，选取试验工况中的O2与CO2的体积分数比分别为工况1(65%O2/35%CO2)、工况2(57%O2/43%CO2)、工况3(50%O2/50%CO2)、工况4(40%O2/60%CO2)以及工况5(30%O2/70%CO2)。所有的工况下的背景气体均已按照以上比例配比，并完全混合至均匀的气体。通过梯度进气与加热的方法，使弹体内的气体达到试验所要求的工况。冷却水系统全程参与工作，根据目标温度与实际温度的差值控制冷却水流量大小，直至弹体内的温度与压力达到目标值。每组工况试验次数为10次，以避免少量试验导致的偶然性，以开始发光时刻作为着火时刻。

3 结果与讨论

3.1 C1机理对着火延迟时间的预测

基于Chalmers机理，构建了包含32组分和96个基元反应的正庚烷在O2/CO2环境中燃烧的C1机理。通过建立相同尺寸的定容燃烧弹燃烧室网格，对上述试验的5个工况条件下进行模拟仿真，比较预测的着火延迟与试验结果。

图4为C1机理在5个工况下对着火延迟的预测结果，以及试验所得的着火延迟时间对比。可以看出，随着CO2体积分数的升高，着火延迟逐渐延长。最大误差为6.5%，最小误差仅为1.4%。C1机理在工况1、工况2和工况3中的误差较小，但在工况4和工况5中误差较大。

图4 各工况预测值与试验值对比Fig.4 Comparison of predicted values and experimental values of each working condition

C1机理在工况4、工况5中的预测结果出现较大误差的主要原因是在仿真的过程中，采用温升400 K作为着火判据，即将温度达到1 250 K视为着火，而试验值则是根据发光现象来判定着火，二者存在一定差距。在前3个工况中，O2体积分数均大于或等于CO2的体积分数，整体反应速率较快，发光时刻与温升400 K时刻相差不大，而在工况4、工况5中，氧气体积分数降低，整体反应减慢，导致两者差距增大。

OH*是导致发光的关键物质[17]，为进一步分析误差，对各工况下的着火过程进行了分析，结果如图5所示。将模拟结果中OH*大量生成的时刻定义为模拟发光时刻，该时刻OH*的生成率达到最大。模拟发光时刻相较于试验着火时刻最大误差为3.4%，最小误差1.4%。OH*大量生成时刻相较于试验着火时刻的提前与滞后，是导致误差的主要原因。

图5 各工况预测发光时刻与试验值对比Fig.5 Comparison ofthe predicted luminous moments of each working condition and the experimental value

3.2 CO2体积分数对着火延迟的影响

3.2.1 CO2的第三体效应对着火延迟的影响

根据Li等[18]和Xia等[19]的研究，在同一工况条件下，CO2对着火延迟的影响可分为物理效应和化学效应。为了分离并量化两种效应对着火延迟的影响，针对C1机理中所有受CO2第三体效应影响的反应，将反应中的CO2第三体碰撞系数均设定为1。在同一工况条件下，修改后的C1机理中的CO2仅通过热效应影响着火延迟，并在与C1机理相同的计算条件下进行着火延迟的预测，比较修改前后的C1机理的预测结果以及试验结果。结果如图6所示。

图6 修改前后的C1机理与试验值对比Fig.6 Comparison of C1 mechanism and experimental values before and after modification

在仅考虑热效应的条件下，着火延迟时间随着CO2体积分数的增大仍然呈现上升趋势，但修改后的C1机理所预测的着火时刻均滞后于C1机理预测结果和试验值，且误差逐渐增大。在所研究的5个工况中，修改后的C1机理的预测结果相比于试验值，最小误差为6%，最大误差达到27.3%。原因在于随着CO2的体积分数逐渐增大，其第三体效应逐渐增强，部分受第三体效应影响反应速率逐渐升高，第三体效应对着火的促进作用随之增大。当CO2的第三体效应系数减小后，其第三体效应对着火的促进作用减弱，导致着火延迟增长。

3.2.2 敏感性分析

在本研究中以温升400 K作为着火判据，因此温度的升高是导致着火的关键因素。通过对C1机理中的反应进行温度敏感性分析，以研究不同工况下影响着火延迟时间的关键反应。表1为对温度影响最大的9个反应，这些反应在各工况下的敏感性如图7所示。

表1 影响温度的关键反应Table 1 Key reactions affecting temperature

图7 各工况关键反应敏感性分析结果Fig.7 Sensitivity analysis results of key reactions under various working conditions

R6是促燃作用最大的反应，这与Liu等[20]的研究结果相同，盛瑜琪等[21]的研究也证实了这一结果。在本研究中，随着工况中CO2体积分数的增加，R6对温度的促进作用呈现上升趋势，在不考虑热效应和O2体积分数的条件下，R6将促进着火延迟时间的缩短。

对各工况下R6的产率分析如图8(a)所示，相比工况1，工况5中R6的产率峰值的绝对值降低了70.1%，且整体环境的比热容升高了52.3%，而R6对升温的促进作用仅提高了22.7%，导致着火延迟增长。另外，O2体积分数的降低导致R6的放热速率降低，也是导致着火延迟时间增长的重要原因。虽然随着CO2体积分数的增加，R6的第三体效应逐渐增强，但由于O2体积分数的下降，H2O2的产生速率降低，R6中H2O2的分解逐渐减弱。对于R6，CO2稀释效应和热效应对反应的阻碍作用强于其第三体效应的促进作用。

R3是导致降温的反应中受CO2变化影响最大的反应，该反应的敏感性系数随着CO2体积分数的升高而降低，R3在工况5中对升温的阻碍作用相比工况1提高了1.01倍。R3的反应物是R1的生成物之一，而R1对升温的促进作用随着CO2的增加而降低，对R1与R3产率分析的结果如图8(b)和图8(c)所示，相比工况1，工况5中R1的产率峰值降低了49.6%，R3的产率峰值仅升高了11.9%。这是导致R1对升温促进效果减弱的原因之一。

图8 各工况下R6、R1、R3产率分析Fig.8 Rate of production of R6,R1 and R3 in each working condition

Prince等[22]认为R2是影响正庚烷第一级放热的重要反应。R2也是温度敏感性受CO2体积分数变化影响最大的反应。相比于工况1，工况5中R2对温度的敏感性系数提高了1.12倍。在这两个工况中，第一段放热时刻相差很小，且第一段放热结束后，工况1的温度比工况5中的温度仅高了2.5%。虽然第一级放热受CO2体积分数变化的影响较小，但在链反应中R2的生成物将作为第二段放热的反应物，其对温度的影响主要体现在第二级放热中。

在所研究的5个工况中，随着CO2体积分数的增大，R5始终是对着火的阻碍作用最小的反应，但其阻碍作用提高了57.8%；R8虽然对着火的阻碍作用仅提高了11.3%，但却始终是导致着火延迟时间增长最重要的反应。

4 结论

(1)新的机理能够预测正庚烷在O2/CO2环境中的着火延迟时间，最大误差6.5%，最小误差1.4%。

(2)在CO2体积分数为70%的工况下其第三体效应导致着火延迟缩短了27.3%。但其稀释效应和热效应的阻碍作用的导致了整体着火延迟的增长。

综上，C1机理仍存在一定的误差，在今后的研究中可通过优化部分反应参数降低误差。