黔东南三穗下寒武统黑色岩系中钒富集机制研究

薛忠喜，高军波，杨瑞东 ，徐海 ，陈军 ，高磊

1)贵州大学资源与环境工程学院，贵阳，550025；2)贵州大学喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室，贵阳，550025

内容提要: 扬子板块南缘下寒武统黑色页岩地层中分布有一套富含Ni、Mo、V、U、Ba、PGE等的多金属层，并在贵州多地形成Ni—Mo—V—Ba矿床。黔东南三穗钒矿是扬子板块南缘黑色页岩型多金属矿床的重要组成部分，矿体主要赋存于早寒武世九门冲组底部黑色炭质、硅质泥岩中。针对三穗钒矿含矿岩系，通过沉积学和元素地球化学研究，结果表明，赋矿硅质岩、含钒炭质泥岩中存在热水物质贡献的明显信号，指示热水端元输入很可能是钒的重要来源。环境敏感元素及相关参数分析显示，局限盆地内的缺氧水体环境更有利于钒的富集。此外，有机质与钒富集之间具有明显的耦合关系，说明有机质的吸附对钒的沉淀和富集起到重要控制作用。

埃迪卡拉纪(震旦纪)—寒武纪(E—C)转换时期是古海洋环境演变、古生产力变革、生命演化和多金属成矿的关键时期(向雷等, 2015; 赵相宽等, 2018)。这一时期，华南下寒武统黑色岩系中普遍发育一套富集Ni、Mo、V、PGE、Ba等的多金属的硫化物层(范德廉等, 1973; Fan Delian et al., 1984; Coveney et al., 1991, 1992)。该多金属层厚度较小，通常为几厘米到十几厘米，但横向展布范围广且较为连续(Mao Jingwen et al., 2002; Xu Lingang et al., 2021)。受古地理环境、构造活动、生物有机质等因素综合制约，Ni、Mo、V、PGE、Ba等元素具有明显的空间分异和差异性富集特征，其中在贵州境内表现尤为明显(Murowchick et al., 1994; Mao Jingwen et al., 2002; 魏怀瑞等, 2017)。

作为探索寒武纪生命演化、复杂环境下多金属元素超常富集的重要窗口，早寒武世多金属层长期备受关注。通过长期深入地探索与研究，围绕该多金属层的物质来源、富集机理、控制要素等取得了大量卓有成效的成果和认识(范德廉等, 1973; 毛景文等, 2001; Mao Jingwen et al., 2002; 杨瑞东等, 2005, 2007; Orberger et al., 2007; 温汉捷等, 2010; Han Tao et al., 2015; Fan Haifeng et al., 2020; Lu Zhitong et al., 2021)。但相比而言，以往研究更多地工作集中在Mo、Ni多金属层方面，对此提出了不同的理论认识。目前主流的观点有两种：一种支持海水成因说，认为成矿物质从海水中直接沉淀成矿(Mao Jingwen et al., 2002; Lehmann et al., 2007; Xu Lingang et al., 2013)；另一种观点强调热水成因说，指出成矿物质主要来自海底热水系统(李胜荣等, 1995; Steiner et al., 2001; 杨瑞东等, 2005; Jiang Shaoyong et al., 2007; Han Tao et al., 2017)。与之对比，对于寒武系黑色岩系型钒矿的研究相对较为薄弱(Han Tao et al., 2018; Lu Zhitong et al., 2021)，且在成矿物质来源方面存在海底热水系统(Han Tao et al. 2018)与海水来源(Xu Lingang et al. 2021)的观点分歧。此外，海水的氧化还原条件对钒的富集有重要影响(Murowchick et al., 1994; Jiang Shaoyong et al., 2007; Lehmann et al., 2016; Han Tao et al., 2018; Pagès et al., 2018; 付勇等, 2021; Xu Lingang et al. 2021)，且早寒武世古海水环境状况及时空演化较为复杂，目前仍是研究重点之一(温汉捷等, 2010; Li Chao et al., 2010, 2017; 向雷等, 2015; 赵相宽等, 2018)。

综上，对于钒的来源、富集过程和关键控制要素研究有待深入。解开上述科学谜题，将有助于更加深刻、全面地理解早寒武世多金属层成矿作用过程，摸清成矿规律和控矿要素。本文拟以黔东南三穗亚茶钒矿为研究对象，通过对含矿岩系沉积序列进行详细观察，并辅以系统地元素地球化学研究，探究成矿物质来源，揭示钒矿沉积时的古海水氧化还原条件，阐释钒富集与环境条件、有机质等之间的内在联系，为深刻理解华南早寒武世多金属层的成因和成矿规律提供科学依据。

1 区域与矿区地质特征

扬子地块是在约820 Ma由裂解大陆边缘发展而来的独立块体(Zhao Junhong et al., 2011; Li Chao et al., 2017)。E—C过渡时期，黑色岩系建造在扬子地块各相区广泛分布，层位稳定，并可进行全球对比。黑色岩系虽在扬子地块不同相区沉积特征有所差异，但整体上继承了新元古代末期的沉积格局(向雷等, 2015)。E—C过渡时期，沿水深梯度分布的古海洋沉积物，从西北到东南可划分出4个不同的相区，包括浅水台地、过渡斜坡、隆起区和深水盆地相区(图1；Steiner et al., 2001)。其中，浅水台地相以沉积碳酸盐岩为主，并含有一套磷质沉积；过渡斜坡相主要沉积硅质灰岩—硅质岩、泥页岩; 深水盆地相以沉积层状硅质岩为主(Goldberg et al., 2007; 赵相宽等, 2018)。众多周知，海水的氧化还原条件对金属元素的富集有重要影响(Jiang Shaoyong et al., 2007; Han Tao et al., 2018; Pagès et al., 2018)。E—C过渡时期，扬子地块不同相区海水的氧化还原结构较为复杂(付勇等, 2021)，其中浅水台地区海水基本氧化，过渡斜坡相区以缺氧硫化为主，深水盆地相区则呈现缺氧铁化(Li Chao et al., 2010)。另有研究认为，早寒武世海洋氧化还原环境在时空上呈现波动变化特征，指出至寒武纪第4阶，海洋的氧化可能才达到相对稳定状态(Li Chao et al., 2017)。

图1 扬子地块埃迪卡拉纪晚期至早寒武纪古地理格架(据Chang Huajin et al., 2018, 修改)Fig. 1 Simplified paleogeographic map of the Yangtze Platform during the late Ediacaran to the earliest Cambrian (modified from Chang Huajin et al., 2018)

黔东南三穗钒矿床古地理位置处于过渡斜坡相区(图1)，矿区出露地层由老至新分别为：南华系南沱组、上震旦统陡山沱组、震旦—寒武系穿时地层留茶坡组、下寒武统九门冲组、变马冲组和杷榔组等(图2a)。区内断裂构造较为发育，北部有一条北西西向的龙田湾断层F1，南部有一条北西向的鸡蛋沟断层F2。钒矿层主要分布于留茶坡组中上部及九门冲组下部，赋矿岩石为硅质泥岩、炭质泥岩(图2b)，矿层底板为留茶坡组硅质岩，顶板为九门冲组板状炭质页岩。矿体呈层状、似层状产出，厚度沿走向及倾向变化较小，分布较为稳定。含矿岩系岩性组成由上至下依次为：

图2 黔东南三穗钒矿区地质图及研究区地层剖面图(据邓旭升等, 2014,修改)Fig. 2 Geological map of the Sansui vanadium deposit in Southeastern Guizhou and stratigraphic section of the study area (modified from Deng Xusheng et al., 2014&)

九门冲组：

未见顶

10. 灰黑色薄层炭质泥岩、硅质岩

9. 深黑色炭质泥岩，为钒富集层。

厚15～30 cm

8. 薄层状黑色硅质岩、炭质泥岩，钡含量较高，发育大量磷结核

7. 黑色纹层状炭质泥岩，为钒富集层。

厚5～10 cm

------------整合------------

留茶坡组：

6. 火山灰层，顶部硫化物含量升高

5. 深黑色薄层状条带状硅质岩，夹层厚2～3 cm粉末状炭质泥岩。该层顶部夹有一层5～10 cm厚硫化物层，硫化物以黄铁矿为主，表面风化呈赤红色、褐红色。

厚1.5～2 m

4. 薄层状黑色炭质泥岩、硅质岩，层厚1～20 cm。位于该层底部约1.5 m处，分布层厚约20 cm的硅质岩层间常夹薄层硫化物层。

厚约20 m

3. 灰黑色薄层状硅质岩与黑色炭质泥岩互层，两者界限清晰，层厚5～20 cm。局部夹透镜状灰岩，透镜体厚0～80 cm，横向延伸2～5 m。灰岩结晶较细，其顶底均为灰黑色致密硅质岩。

厚3 m

陡山沱组：

2. 浅灰白色、灰绿色白云岩，发育平行层理。

厚约15 m

1. 条带状、纹层状硅质岩、炭质泥岩

未见底

2 样品采集和测试方法

2.1 样品采集

黔东南三穗亚茶钒矿区陡山沱组、留茶坡组、九门冲组沉积连续，含矿岩系出露较好，自下而上共采集样品21件，其中陡山沱组2件，留茶坡组13件，九门冲组6件，采样位置见图2b。样品主要为硅质岩、炭质泥岩，含钒炭质泥岩等。

2.2 测试方法

主量元素和有机碳测试在广州澳实测试中心完成。测试过程为：先称取50 mg粉末样品用250 mg偏硼酸锂高温溶解，随后用去离子水稀释至100 mL后使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)仪器测试。总有机碳(TOC)分析采用LecoCS230碳硫分析仪，相对标准偏差优于5%。

微量和稀土元素测试在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成。测试过程为：称取50 mg于聚四氟乙烯坩埚中，加入1 mL氢氟酸和1 mL氢硝酸；将上述坩埚放入钢套中密封，置于烘箱于185℃加热35 h消解样品；待冷却后取出坩埚，置于低温电热板上蒸干，加入1 mL氢硝酸继续蒸干完全。最后于坩埚中加入200 ng的Rh内标溶液，2 mL氢硝酸，3 mL去离子水，重新置于钢套中，于140℃加热5 h。冷却后取出坩埚，摇匀，取0.4 mL溶液至离心管中，定容至10 mL，最后在ICP-MS上测定。测试结果列于表1。

表1 黔东南三穗钒矿地球化学数据及参数特征Table 1 Geochemical data and parameter characteristics of the Sansui vanadium deposit in Southeastern Guizhou

3 结果

3.1 有机碳(TOC)含量特征

SYC剖面自下而上，TOC总体处于逐渐升高的趋势。其中，留茶坡组TOC含量变化介于0.08%～3.64%。火山灰层附近，TOC值为1.1%左右。与留茶坡组相比，九门冲组TOC含量整体较高，特别是钒富集层TOC含量最高，可达14.80%(SYC-19，V=7233 μg/g)。

3.2元素地球化学特征

为了有效评估部分重要微量元素在黑色岩系中的富集程度，特采用如下公式进行元素富集系数计算，公式为(Tribovillard et al., 2006, 2012)：

式中X是指所采用指示元素(如Mo、U)，AUC指平均上地壳值(Mclennan, 2001)。计算结果表明，Mo、U、V富集程度在留茶坡组表现为逐渐升高的趋势，在火山灰层则显著降低。九门冲组钡富集层处具有一次明显的升高，之后逐渐降低。相对而言，Th/U值则呈现出相反的变化规律。Mo/TOC值除火山灰层附近大于15外，其余层位均小于15。U/Th值在留茶坡组逐渐升高，至火山灰层明显下降。九门冲组钒、钡富集层处U/Th值再次表现高值。Y/Ho值为27.26～49.25，平均35.89。

4 讨论

4.1 沉积环境分析

钼是一种氧化还原敏感元素，在有机物参与下，容易在硫化水体中富集(Tribovillard et al., 2004, 常华进等, 2009)。在没有外界条件干扰时，海水沉积物中的 Mo 能够有效约束古海洋硫化状态，当 Mo 浓度依次为>100 μg/g、25～100 μg/g、<25 μg/g时，分别指示古海洋环境为持续性硫化、间歇性硫化、无硫化状态(Scott et al., 2008)。但是，当受风化输入减弱、硫化水体面积增大等因素影响，Mo浓度会在短时间内降低到上地壳平均水平(Scott et al., 2008; Algeo et al., 2012)。另有研究指出，沉积盆地内缺氧—硫化水体Mo/TOC值与海水中Mo浓度呈正相关关系，但沉积盆地的局限程度对Mo有一定影响，若盆地受限较强，海水中的Mo同样会亏损严重(Algeo et al., 2006, 2012)。故此，根据Mo/TOC值可间接判别盆地局限程度，其中Mo/TOC值为>35、15～35和<15分别反映轻度、中度和极度局限盆地环境(Algeo et al., 2012)。

SYC剖面留茶坡组和九门冲组黑色岩系的Mo/TOC值显示，其沉积时所处环境为极度局限环境(图3a)。EF(Mo)与EF(U)相关性分析表明，大多数样品均在现代海水的0.3倍和1倍之间(图3b)，也反映黑色岩系沉积时受开放海洋补给有限(Algeo et al., 2012)。E—C过渡时期，黔东南三穗亚茶一带位于过渡斜坡相区(图1)，虽然寒武纪早期发生的海侵事件会促使过渡斜坡相区与开放海洋的连通性增强(Li Chao et al., 2017)，但仍有部分地区与开放海洋相隔(Goldberg et al., 2007)。

图3 黔东南三穗钒矿沉积环境判别图解(据Algeo et al., 2006修改)Fig. 3 Discrimination diagram of sedimentary environment of the Sansui vanadium deposit in Southeastern Guizhou (modified from Algeo et al., 2006)

一般来讲，沉积水体中Th/U值介于0～2.0代表缺氧环境，2.0～8.0代表次氧化—氧化环境，大于8.0为氧化环境(Kimura et al., 2001; Chang Huajin et al., 2012)。另外，EF(Mo)、EF(U)、EF(V)富集系数，以及EF(Mo)—EF(U)协变图解也可用于判断沉积水体的氧化还原条件(Tribovillard et al., 2012; 向雷等, 2015)。上述环境敏感元素及比值综合研究表明，SYC剖面留茶坡组下部环境为氧化条件，中部沉积环境由氧化条件转为硫化状态，靠近顶部硫化程度则进一步加强。在火山灰层附近，沉积环境发生了一次明显的动荡，存在硫化—次氧化(氧化)—硫化的骤变过程。在九门冲组底部，沉积环境由硫化转化为缺氧条件，且缺氧程度相比留茶坡组有所减弱(图3和图4)。通过分析钒富集与环境演变之间的关系可以发现，SYC剖面中钒富集往往处于盆地极度局限，且水体为缺氧状态的海水环境中。这种环境往往有利于钒的富集甚至成矿(Han Tao et al., 2018)。

图4 黔东南三穗钒矿Mo、Mo/TOC、EF(Mo)、EF(U)、EF(V)、Th/U纵向变化规律Fig. 4 The vertical variation of Mo, Mo/TOC, EF(Mo), EF(U), EF(V), Th/U in the Sansui vanadium deposit, Southeastern Guizhou

4.2 钒富集机制探讨

已有研究表明，扬子地块在寒武纪早期存在广泛的热液活动(Han Tao et al., 2017)。热水沉积岩的U/Th>1，正常沉积岩的U/Th<1(Rona, 1978)。SYC剖面U/Th值在留茶坡组中上部显著偏正，特别是钡富集层(SYC-08)处显著升高。同时，在九门冲组钒富集层附近，U/Th值也明显升高(图5)，表明可能存在多幕式的热水活动特点。在火山灰层附近U/Th值相对降低，反映了热水活动间歇期沉积的特征。

图5 黔东南三穗钒矿U/Th、V、Ba、TOC、Al2O3纵向变化规律Fig. 5 The vertical variation of U/Th, V, Ba, TOC and Al2O3 in the Sansui vanadium deposit, Southeastern Guizhou

海水的Y/Ho值一般为44～74，而球粒陨石、火山岩和页岩的比值为26～28(Nozaki, 1997)。黔东南三穗亚茶样品的Y/Ho值(27.26～49.25，平均35.89)明显低于海水，但接近球粒陨石、火山岩和页岩(Nozaki, 1997)。同时，考虑到三穗地区受火山活动的影响，可能导致Y/Ho值较低。因此，综合其他指标(U/Th等)，含V炭质泥岩较低的Y/Ho值实质反映了热液物质的积极参与。

三穗钒矿中火山灰层的存在，表明区内曾存在火山活动。通过对三穗钒矿含矿岩系lgU—lgTh关系进行分析，发现留茶坡组硅质岩、含钒页岩主要落在古热液沉积区和太平洋隆起沉积区(图6)，火山灰层中V含量也达到1771～1973 μg/g，说明热水端元输入很可能是钒的主要来源之一。

图6 黔东南三穗钒矿U—Th含量双对数图解(据Boström, 1983修改)Fig. 6 U—Th bilogarithmic diagram of Sansui vanadium deposit in Southeastern Guizhou (modified from Boström, 1983)

与留茶坡组相比，九门冲组Al2O3含量整体偏高，除SYC-17(Al2O3=0.49%)外，介于7.20%～18.83%。通过对比分析含钒炭质、硅质泥岩中Al2O3含量特征及变化规律发现，样品中钒含量较高时，往往伴随Al2O3含量的偏高。譬如，样品SYC-16和SYC-19的V含量很高，分别为7827 μg/g和7233 μg/g，对应Al2O3含量分别达到13.92%、18.83%，这些特征表明，强烈的大陆风化诱导的陆源物质输入很可能为钒的富集成矿提供物质供应。另外，海洋系统Mo库大小除受硫化水体面积影响外，大陆风化物质输入也是重要影响因素之一(Scott et al., 2008)，特别是当陆源风化物质输入占据主导时，沉积物往往含有较高Mo含量。SYC-19不仅具有较高的V、Al2O3含量，Mo含量也达到89.3 μg/g，这进一步印证了大陆风化输入的可能性。

研究表明，钒常以类质同象的形式存在于水云母中，部分以吸附状态赋存于炭质页岩中，或以游离氧化物形式存在(陈建华等, 2007; 朱红周等, 2010)。三穗钒矿主要赋矿岩石为炭质泥岩或页岩，扫描电镜观察发现钒多以吸附状态赋存在伊利石等黏土矿物中(图7)。近年来研究表明，有机质吸附是引起钒富集的重要环节(Han Tao et al., 2018)，成岩阶段经有机质降解，钒被释放后与黏土矿物结合，形成以含钒伊利石为主要载体的钒矿床(Lu Zhitong et al., 2021)。本文通过对三穗钒矿黑色岩系中V和TOC协变关系研究也发现，两者具有相似的变化规律(图5)，当钒显著富集时，TOC含量则明显偏高，反之则明显降低，说明缺氧的还原环境有利于TOC的富集(夏鹏等, 2020)，TOC对钒的富集起到重要固定作用。

图7 黔东南三穗钒矿扫描电镜与能谱分析图Fig. 7 SEM and EDS analysis of the Sansui vanadium deposit in Southeastern Guizhou

综上，热水系统诱导的深部物质循环和大陆风化促使的陆源碎屑物质输入，奠定了钒富集成矿所需的物质基础。而局限盆地内的缺氧水体环境为钒成矿创造了有利条件，加之有机质的吸附，共同促进并制约着钒的沉淀和富集成矿过程。

5 结论

黔东南三穗钒矿是扬子板块南缘早寒武世黑色岩系型多金属矿床的重要组成部分。本文通过对三穗钒矿沉积学、元素地球化学开展深入研究，取得如下主要认识：

(1)三穗钒矿含矿岩系以黑色炭质、硅质泥岩为主，赋矿地层主要为早寒武世九门冲组，次为留茶坡组。

(2)三穗钒矿成矿物质具有多来源特征，其中热水系统诱导的深部物质循环，以及强烈的大陆风化导致的陆源物质输入，很可能是钒富集成矿的重要物质基础。

(3)局限盆地内发育的缺氧环境为钒的富集成矿创造了有利条件，有机质吸附是引起钒沉淀和成矿的重要途径。

致谢：样品测试分析得到了中国科学院地球化学研究所矿床学地球化学国家重点实验室胡静和董少花老师的指导和帮助，论文撰写过程中与课题组同仁进行了大量有益探讨，在此一并感谢。