MC-ICP-MS锂同位素溶液分析技术与应用

田世洪，路娜，侯增谦，苏本勋，肖燕，杨丹

1)东华理工大学，核资源与环境国家重点实验室，南昌，330013；2)中国地质科学院矿产资源研究所，自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京，100037；3)中国地质科学院地质研究所，北京，100037；4)中国科学院地质与地球物理研究所，矿产资源研究院重点实验室，北京，100029；5)中国科学院大学，北京，100049；6)中国科学院地质与地球物理研究所，岩石圈演化国家重点实验室，北京，100029

内容提要: Li同位素是一种新兴的非传统稳定同位素示踪工具，在地质学、地球化学研究中具有广阔的应用前景。目前，Li同位素溶液分析技术主要采用热电离质谱仪(TIMS)和多接收电感耦合等离子质谱仪(MC-ICP-MS)，与TIMS相比，MC-ICP-MS具有分析精度高、样品量少、测试速度快等诸多优点。本研究团队近年来建立了MC-ICP-MS高精度Li同位素分析方法，在天然样品、标准物质以及石英包裹体的Li同位素测定中都取得了良好结果。以此为依托，研究团队建立了适用于西藏本地岩石成因研究的Li同位素地质端元，并将Li同位素应用于青藏高原岩石圈结构及其隆升历史、川西碳酸岩型稀土矿床富集机制、四川呷村VMS型矿床成矿流体来源和四川甲基卡硬岩型Li矿床富集机理等方面。本文比较详细地综述了这些研究进展，旨在加深对Li同位素溶液分析技术的理解，展示其在地球化学研究中的良好应用前景。

锂(Li)是自然界最轻的金属元素，原子序数为3。Li有7Li和6Li两种稳定同位素，其天然丰度分别为92.48%和7.52%(Chan，1988)，是自然界同一金属相对质量差最大的同位素，导致了Li同位素具有非常强的分馏作用，δ7Li值差异可高达80‰(图1；Tomascak et al., 2016；Penniston-Dorland et al., 2017；Liu Jiayi et al., 2020；赵悦等，2020)。在部分熔融、分离结晶、地表风化等作用过程中，6Li偏向于保留在固相中，而7Li易于进入熔/流体中(Rudnick et al., 2004；Kisakürek et al., 2005；Wunder et al., 2006；Xiao Yan et al., 2017)。Li是一种碱金属元素，由于Li+和Mg2+的离子半径比较接近(分别为0.059 nm 和0.057 nm)，在晶格中Li+可以替代Mg2+，与镁(Mg)发生类质同象替代，Li可以置换橄榄石和辉石中的Mg，使Li在地幔部分熔融过程中显示出中等不相容的地球化学特征(Seitz and Woodland，2000)。对于多数地幔矿物而言，其分配系数介于0.1～1.0之间，因而能够在地幔和地壳中分布广泛(Ottolini et al., 2009)。Li同位素对交代富集作用非常敏感(Magna et al., 2008; Marschall et al., 2009; Halama et al., 2011; Xiao Yan et al., 2015)。以上这些特性使Li同位素体系广泛应用于示踪陆壳风化(Murphy et al., 2019; Li Wenshuai et al., 2020)、陨石和宇宙化学(Goderis et al., 2016; Tomascak et al., 2016; Pati et al., 2018)、板块俯冲及壳幔物质循环(Tian Shihong et al., 2015, 2020a; Hanna et al., 2020; Tan Dongbo et al., 2020; Tian Hengci et al., 2020)、卤水来源与演化(He Maoyong et al., 2020)、洋壳热液活动及蚀变(Liu Haiyang et al., 2019; Seyedali et al., 2021)、热液成矿作用(Nadeau et al., 2020)、稀有金属成矿过程(刘丽君等，2017; Chen Bin et al., 2018, 2020; 侯江龙等，2018; Li Jie et al., 2018)、地表水及地下水地球化学(Qi Huihui et al., 2019; Maffre et al., 2020)等重要的地质过程。

图1 地球主要储库的Li同位素组成(修改自Tomascak et al., 2016；Penniston-Dorland et al., 2017；Liu Jiayi et al., 2020；赵悦等，2020)Fig. 1 Li isotopic compositions of various reservoirs(modified from Tomascak et al., 2016; Penniston-Dorland et al., 2017; Liu Jiayi et al., 2020; Zhao Yue et al., 2020&)

Li同位素组成表示方法采用δ7Li形式：

国际上通用的Li同位素标准参考物质有两种：一种是欧洲共同体联合研究中心核测量中心局(CBNM)的IRMM-016(纯碳酸锂)(Michils and Bivre，1983)，另一种是美国国家标准局(NIST)的L-SVEC(纯碳酸锂; Flesch et al., 1973)。Li同位素组成的测定方法主要有(苏嫒娜等，2011；李献华等，2015)：原子吸收光谱(AAS)、热电离质谱(TIMS)、四级质谱(ICP-MS)、多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)、离子探针(Ion probe)、二次离子质谱仪(SIMS)以及激光多接收器电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP MS)。离子探针、二次离子质谱仪和激光多接收器电感耦合等离子体质谱主要用于橄榄石、辉石等的原位Li同位素组成测量，缺点是分析精度较差(绝对误差约1.0‰～3.4‰)，优点是样品无需通过复杂的化学分离纯化过程(Zhang Hongfu et al., 2010; Su Benxun et al., 2012; 李献华等，2015)。Su Benxun等(2015)通过大量测试和筛选，成功研发了11个原位分析的橄榄石、斜方辉石和单斜辉石Li同位素标样。热电离质谱是将样品中的Li通过化学分离方法提纯出来，转化成Li2B4O7或Li3PO4后测量Li同位素组成，分析精度可达0.3‰，但存在以下不足(苏嫒娜等，2011)：① 电离过程的分馏效应常导致分析结果失真；② 对样品的纯度要求苛刻，所需样品量多(约250 ng Li)；③ 分析时间较长，工作效率较低。

Tomascak 等(1999a，b)首次使用多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)分析Li同位素。该分析具有用量低、分析精度高、化学流程短和仪器分析省时等特点。为此，研究团队在自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室建立了MC-ICP-MS高精度测试Li同位素方法(苏嫒娜等，2011; Tian Shihong et al., 2012)，并加以地质应用示范研究。本文就西藏主要地质端元的Li同位素组成以及Li同位素在青藏高原岩石圈结构及其隆升历史、碳酸岩型稀土矿床富集机制、VMS型矿床成矿流体来源和硬岩型Li矿床富集机理等方面的应用进行了总结，以期对拓展Li同位素的应用潜力提供启示。

1 MC-ICP-MS锂同位素分析技术

1.1 天然样品的Li同位素测定

1.1.1仪器、试剂和标样

锂、钙、钾、钠、铁和镁含量分析在清华大学分析中心原子吸收光谱仪(ICP-AES)上完成，精度为0.01×10-6；Li同位素组成分析在中国地质科学院矿产资源研究所Neptune型高分辨多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)上完成。该MC-ICP-MS由Thermo Finnigan公司制造，配置5个离子计数器(Ion Counting)和9个法拉第杯(包括1个中心杯和8个配置在中心杯两侧的法拉第杯)，并以马达驱动进行精确的位置调节；最低质量数杯外侧装有4个离子计数器，中心杯后装有1个电子倍增器。采用动态变焦(ZOOM)专利技术，可将质量色散扩大至17%，是一种双聚焦型(质量聚焦和能量聚焦)质谱仪(侯可军等，2008)。样品雾化后进入Thermo Finnigan公司生产的由气旋和斯克特雾化器相结合的稳定进样系统(stable introduction system, SIS)，可以缩短清洗时间并提供更为稳定的信号(侯可军等，2008)。而低含量样品则使用膜去溶(DSN)进样，可提高灵敏度并有效降低氮化物、氢氧化物和氧化物的干扰。

主要的化学试剂有HNO3、HCl、HF以及无水乙醇，除无水乙醇(浓度为99.9%)外，其余均由优级纯酸经过Savillex DST-1000亚沸蒸馏系统二次蒸馏所得。超纯水由Millipure纯化制得，电阻为18.2 MΩ·cm。分离实验中用3组离子交换柱，每组为12根，前两组为聚丙烯柱，第三组为石英柱，每组分别填充1.2 mL、1.5 mL和1.0 mL阳离子交换树脂(AG 50W-X8，200～400目)。

分析测试过程中用4种标样：AGV-2、BHVO-2、L-SVEC和IRMM-016，其中BHVO-2和AGV-2为标准岩石样品，L-SVEC和IRMM-016用于Li同位素比值的计算。

1.1.2实验流程

Li同位素分析的具体实验流程包括：样品溶解、化学分离和质谱测试3个部分：

(1)样品溶解：一方面因为岩石样品与HF反应，生成结构不同的氟化物(Croudace，1980)，Li会赋存在这些氟化物中，即使加入HClO4也很难溶解(Ryan and Langmuir et al., 1987)，另一方面由于HClO4需要在高温下(200 ℃)、数次添加HNO3才能将其驱逐干净，且耗时较长，因此样品溶解过程中未加入HClO4。具体步骤为：① 将一定量样品(具体视样品中Li的含量而定)按照HNO3∶HF=1∶5比例溶解于Savillex PFA敞口溶样瓶中。溶样时酸的用量与样品的质量成正比，本实验室一般为每50 mg样品用0.8 mL HNO3；② 拧紧溶样瓶，放在超声波中震荡10 min，再置于加热板反应24 h(温度为100～120 ℃)；③ 蒸干溶液后，加入2～4次一定量的浓HNO3(2.5 mL 或 50 mg样品)，每次均需蒸干；④ 将1 mL浓HCl加入样品中，在100～120℃温度下加热，直到溶液完全变透明；⑤ 再次蒸干样品，将1 mL 4 mol/L HCl加入，作为备用。

(2)化学分离：天然样品的分离提纯，主要在参考Rudnick等(2004)和Moriguti等(1998)的化学分离实验步骤基础上，做了一定的改动(表1)。主要程序为：① 交换柱1为1.2 mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)填充的聚丙烯交换柱，粗略分离K、Na、Ca、Fe、Mg等主量元素，为保证Li回收率，将柱子1的接受区间划定为1～6 mL，Li的回收率为101.2%～98.9%，平均值为100.0%；② 交换柱2为1.5 mL阳离子交换树脂(AG50W-X8)填充的聚丙烯交换柱，分离除Na之外的主量元素，柱子2的接受范围划定为1～23 mL，Li的回收率为101.9%～97.6%，平均值为99.9%；③ 交换柱3为1 mL阳离子交换树脂(AG 50W-X8)填充的石英交换柱，将Li和Na分离，接受范围划定为1～9 mL，一般需要二次过滤，Li的回收率为99.8%～103.3%，平均值为100.6%。

表1 不同研究者使用的不同淋洗介质和树脂量Table 1 Different eluants and resin heights used by differernt researchers

1.1.3分析结果

国际标样AGV-2(相对于IRMM-016)、IRMM-016(相对于L-SVEC)和BHVO-2(相对于IRMM-016)的δ7Li值分别为(5.68±1.04)‰(2σ，n=18)、(-0.01±0.72)‰(2σ，n=15)和(4.33±0.76)‰(2σ，n=18；图2；苏嫒娜等，2011; Tian Shihong et al., 2012)，与前人分析结果相吻合，分析精度与国际同类实验室水平相当(Bouman et al., 2004; Rudnick et al., 2004; Jeffcoate et al., 2004; Magna et al., 2004; Marschall et al., 2007; Rosner et al., 2007; Qiu et al., 2009)。

图2 安山岩、IRMM-016、玄武岩的Li同位素分析结果(据Tian Shihong et al., 2012)Fig. 2 Analytical results of andesite，IRMM-016 and basalt(from Tian Shihong et al., 2012)

1.2 标准物质的Li同位素测定

稳定同位素测试需要通过与标准物质的对比，确定样品的同位素组成，通过地质标准物质监控化学分析和质谱测试流程，评估分析不确定度和稳定性，以便各个实验室间进行数据比较。目前国际上通用的Li同位素标准参考物质是欧盟参考物质及测量研究所(IRMM)研制的纯碳酸锂IRMM-016和美国国家标准技术研究院(NIST)研制的纯碳酸锂L-SVEC，两者的Li同位素组成基本一致(苏嫒娜等，2011; Tian Shihong et al., 2012)。为此，赵悦等(2015)选用纯碳酸锂标样IRMM-016、L-SVEC，安山岩标样AGV-2，玄武岩标样BHVO-2、JB-2和BCR-2以及霞石岩标样NKT-1，参照苏嫒娜等(2011)和Tian Shihong等(2012)的描述，对这7种常用地质标准物质采用硝酸—氢氟酸混合酸进行消解，通过3根阳离子交换树脂(AG50W-X8，200～400目)填充的聚丙烯交换柱和石英交换柱对Li进行分离富集，利用Neptune型多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测定这些标准物质的Li同位素比值，使用标准—样品交叉法校正仪器的质量分馏，样品进样溶液和标准样品的浓度相对偏差控制在10%以内，测定样品之前，先测定国际Li标准物质IRMM-016配制的标准溶液或者实验室标准溶液CAGS-Li的同位素丰度比值，待7Li/6Li值稳定，IRMM-016的同位素比值在误差范围内与真值一致或者实验室标样测定数据稳定在长期监测范围内，方可进行样品测试。此外，在基质效应的研究中，使用不同量的IRMM-016配制的标准溶液过柱，结果表明，在现有测试精度下，只要分析样品的Li含量达到100 μg/L，且不超过树脂的承载量，样品的Li同位素组成在误差范围内与真值吻合，样品量的大小不影响Li同位素测定结果的准确性。

上述7种常用地质标准物质的Li同位素组成与测试精度分别为(图3，图4)：

图3 国际标准物质BHVO-2、JB-2、BCR-2的Li同位素组成长期测定结果(据赵悦等，2015)Fig. 3 Analytical results of Li isotopic ratios of BHVO-2，JB-2，BCR-2 in the long-term measurement(from Zhao Yue et al., 2015&)

图4 国际标准物质AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016的Li同位素组成长期测定结果(据赵悦等，2015)Fig. 4 Analytical results of Li isotopic ratios of AGV-2，NKT-1，L-SVEC，IRMM-016 in the long-term measurement(from Zhao Yue et al., 2015&)

δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰(2σ，n=53)，

δ7LiJB-2—L-SVEC=4.9‰±1.0‰(2σ，n=20)，

δ7LiBCR-2—L-SVEC=4.4‰±0.8‰(2σ，n=8)，

δ7LiAGV-2—L-SVEC=6.1‰±0.4‰(2σ，n=14)，

δ7LiNKT-1—L-SVEC=9.8‰±0.2‰(2σ，n=3)，

δ7LiL-SVEC—L-SVEC=0.2‰±0.3‰(2σ，n=16，未过柱)，

δ7LiL-SVEC—L-SVEC=-0.3‰±0.3‰(2σ，n=10，过柱)，

δ7LiIRMM-016—L-SVEC=-0.1‰±0.3‰(2σ，n=20，未过柱)，

δ7LiIRMM-016—L-SVEC=0.0‰±0.5‰(2σ，n=10，过柱)，

这些数据在误差范围内与国际上已发表的数据一致(Bouman et al., 2004; Rudnick et al., 2004; Jeffcoate et al., 2004; Magna et al., 2004; Marschall et al., 2007; Rosner et al., 2007; Qiu et al., 2009; 苏嫒娜等，2011)，表明该实验室建立的Li同位素方法是可靠的。Li同位素分析精度可以达到大约0.5‰，长期的分析精度即外部重现性≤±1.0‰，达到国际同类实验室水平。这些常用地质标准物质的Li同位素组成数据的发表为Li同位素研究提供了统一的标准，使地质样品的Li同位素数据的质量监控成为可能。

1.3 石英包裹体的Li同位素测定

由于Li在流体中的氯化物络合行为(Candela and Piccoli，1995)、强的流体活动性(You et al., 1996)和大的同位素分馏(Tomascak et al., 2016; Penniston-Dorland et al., 2017)，Li同位素已被证明是流体相关过程的重要地球化学示踪剂。Li同位素分馏可以用来示踪热液体系中矿物的沉淀和/或扩散。对热液矿床来说，石英是最常见的脉石矿物，以包裹体形式捕获成矿流体，它的Li同位素体系具有限制流体来源和定量不同来源的流体流量的潜力。为此，Yang Dan等(2015) 率先研发了石英包裹体Li同位素处理方法，实验流程包括如下几个方面：

(1)样品表面净化：在采集石英样品的时候尽量选择无穿插关系的石英大脉体，在挑选石英单矿物之前进行显微岩相学观察，确定无后期石英脉。将挑选好的纯度大于99%的石英单矿物样品加入适量王水(HCl—HNO3按3∶1混合)放置于加热板120℃恒温3 h，这样可将次生包裹体爆裂去除。倾去残余酸并用超纯水清洗，洗至洗涤液电导与超纯水电导一致，可保证爆裂开的次生流体包裹体成分和石英表面杂质都清除干净。再用纯水浸泡过夜。倾去浸泡液，加入超纯水，用超声波清洗器清洗样品数分钟，立即抽滤，并用超纯水洗涤数次，样品置于瓷皿中，于100 ℃烘干。

(2)样品量：海底喷流—沉积形成的火山成因块状硫化物矿床石英样品4 g左右，斑岩型矿床石英脉样品>0.5 g，1 g左右最好，无论是提取流体包裹体液相还是石英本身，Li含量都可以满足测试需要。

(3)研磨法打开流体包裹体：将称量好的样品磨制到350目以上后(经咨询，样品磨制单位没有更高目数的样品筛)，仍继续磨制一段时间，争取达到500目以上，此时可以认为流体包裹体全部被磨碎。

(4)提取次数：将上述已经研磨好的样品用超纯水超声波洗涤抽滤样品5次(每次6 mL)，可以较为完全地提取流体包裹体液相。提取后的石英样品置于瓷皿中，于80℃烘干。

(5)样品溶解：将上述已经烘干的样品加入HNO3和HF进行第一步溶样，大约1 g样品加入0.5 mL HNO3+5 mL HF，溶样时先加入HNO3，后加入HF。其余溶样步骤参照苏嫒娜等(2011)和Tian Shihong等(2012)。纯化后样品进行MC-ICP-MS测试，即可得到石英流体包裹体和石英的Li同位素比值。

2 建立了适用于西藏本地岩石成因研究的Li同位素地质端元

最新地球物理和岩石学研究表明，印度下地壳在早—中中新世俯冲到拉萨地块之下(Searle et al., 2011; Shi Danian et al., 2015; Xu Qiang et al., 2015; Tian Shihong et al., 2017a，2020a, b)。中拉萨地块是由元古代和太古代结晶基底构成的微大陆(Zhu Dicheng et al., 2009，2011，2013)，而其南北两侧均显示了新生下地壳的特征(Zhu Dicheng et al., 2011; Hou Zengqian et al., 2015a)。因此，印度—亚洲俯冲带的岩石圈结构异常复杂，目前地球化学Li同位素储库难以解释青藏高原富钾岩石Li同位素的组成(Tian Shihong et al., 2020a)。传统上只有地幔(Tomascak and Langmuir，1999; Krienitz et al., 2012; Tomascak et al., 2016; Penniston-Dorland et al., 2017)、大陆上中下地壳(Teng Fangzhen et al., 2004，2008，2009; Sauzéat et al., 2015; Tomascak et al., 2016; Penniston-Dorland et al., 2017)的Li同位素组成，亦缺乏新生下地壳的Li同位素组成(Teng Fangzhen et al., 2007)，无法识别是印度(上)地壳、印度下地壳、新生下地壳还是拉萨地块本身基底物质参与了青藏高原富钾火山岩、斑岩等岩石类型的形成。由于在玄武岩的形成和分异过程中，Li同位素不发生有意义的分馏(Tomascak et al., 1999a)，Teng Fangzhen等(2007)认为新生地壳和地幔应该具有相同的Li同位素组成。尤其是，传统的大陆下地壳的δ7Li值变化非常大(-14.0‰～+14.3‰)，囊括了拉萨地块富钾火山岩的Li同位素组成(Tian Shihong et al., 2020a)，无法进行相关解释。因此，解决上述岩石成因模型，关键在于能否找到适用于西藏本地岩石成因研究的各种Li同位素地质端元(比如印度上下地壳、新生下地壳、拉萨上下地壳、地幔等)。根据各地质端元样品的岩石地球化学和Sr—Nd—Pb—Hf—O同位素特征，首先选定能代表相应地质端元的岩石样品，再分析这些样品的Li同位素组成，从而建立青藏高原主要地质端元的Li同位素储库。因此，实际上是建立不同地质端元的多元同位素示踪体系，相互印证，确保所建立的Li同位素储库可靠性。研究团队优先确定了印度上下地壳和新生下地壳的Li同位素组成(Tian Shihong et al., 2017b，2018)，也确定了印度下地壳的Mg同位素组成(Tian Shihong et al., 2020b)。

根据全岩主量元素、微量元素和Sr—Nd—Pb同位素数据，认为洛扎、隆子淡色花岗岩代表了印度上地壳组成，而打拉和确当二云母花岗岩以及聂拉木麻粒岩和片麻岩代表了印度下地壳组成。印度上地壳Li含量为23～45 μg/g，平均值为34 μg/g，与大陆上地壳Li含量加权平均值相一致(35±11 μg/g)。印度下地壳Li含量为33～84 μg/g，平均值为58 μg/g，远高于大陆下地壳的平均Li含量(约8 μg/g)，这与黑云母和白云母含量高有关。与大陆上地壳平均Li同位素组成相比(0±2‰; Teng Fangzhen et al., 2004)，印度上地壳Li同位素组成相对偏重(+0.9‰～+5.6‰)。而印度下地壳的Li同位素组成(-4.4‰～-0.1‰)明显轻于印度上地壳的Li同位素组成(+0.9‰～+5.6‰)，其范围比大陆下地壳的更为有限(-14.0‰～+14.3‰; Teng Fangzhen et al., 2008)。印度上地壳高的δ7Li值是由于印度下地壳释放的高δ7Li流体造成的，而印度下地壳低的δ7Li值是由于残余印度下地壳部分熔融形成的。因此，Li同位素是区分喜马拉雅地区淡色花岗岩和二云母花岗岩源区的有效手段(Tian Shihong et al., 2017b)。此外，认为聂拉木和东喜玛拉雅构造结麻粒岩、角闪岩和片麻岩代表了印度下地壳组成，其δ26Mg分别为-0.44‰～-0.09‰、-0.44‰～-0.10‰和-0.70‰～-0.03‰。因此，印度下地壳的Mg同位素组成为-0.70‰～-0.03‰(Tian Shihong et al., 2020b)，位于大陆下地壳的Mg同位素组成范围内(-0.70‰～+0.19‰; Teng Fangzhen et al., 2013)。

根据全岩主量元素、微量元素和Sr—Nd—Pb同位素数据，认为叶巴组玄武岩和冈底斯辉长岩是交代岩石圈地幔部分熔融的产物，成分上与新生下地壳相似。而典中组安山岩和冈底斯闪长岩则是新生下地壳部分熔融形成的。因此，这些样品代表了新生下地壳的组成。新生下地壳Li含量为7.1～37.2 μg/g(平均值为15.4 μg/g)，与大陆下地壳Li含量相一致(13 μg/g)；Li同位素组成为+0.8‰～+6.6‰(平均值为3.0‰)，与EMI/EMII地幔的相似。新生下地壳的Li同位素组成归因于大陆岩石圈地幔的部分熔融，受到俯冲洋壳和沉积物的不同比例流体的交代。该研究成果亦证实新生下地壳和交代岩石圈地幔具有一致的Li同位素组成，说明在玄武岩浆底侵和结晶分异期间，未发生Li同位素分馏(Tian Shihong et al., 2018)。

3 Li同位素地质应用

3.1 青藏高原岩石圈结构及其隆升历史

青藏高原的逐渐隆升影响了新生代亚洲季风和干旱化的格局，甚至全球气候(Chung et al., 1998; Dupont-Nivet et al., 2007; Shen Xingyan et al., 2017)。隆升的历史和机制是理解这些现象的关键因素。几种构造模型来解释青藏高原的形成，包括Argand-type俯冲(Argand，1924)、活动地块的侧向挤出(Molnar and Tapponnier，1975)、向南俯冲和回转(Willett and Beaumont，1994)、板内俯冲(Kosarev et al., 1999)、下地壳隧道流(Beaumont et al., 2001)和地壳流(Chen Lin et al., 2017)等。尽管并不清楚是印度地壳的哪部分(印度上地壳或印度下地壳)参与了高原隆升(Nábělek et al., 2009; Copley et al., 2011; Searle et al., 2011; Shi Danian et al., 2015; Xu Qiang et al., 2015; Tian Shihong et al., 2017a)，但通常认为印度陆壳俯冲解释了青藏高原的形成(Copley et al., 2011; Shi Danian et al., 2015)。青藏高原广泛分布的火山岩和侵入岩为研究西藏隆升历史及相关深部地球动力学过程提供了很好的研究对象(Guo Zhengfu et al., 2006; Wang Qiang et al., 2008; Chen Jianlin et al., 2017; Ou Quan et al., 2017)。然而，它们的成因仍有争议。已有的研究模型，包括加厚下地壳(Chen Jianlin et al., 2010; Liu Dong et al., 2014，2017; Ou Quan et al., 2017)、拆层下地壳(Chen Jianlin et al., 2013)或俯冲陆壳(Wang Qiang et al., 2008; Lai Shaocong and Qin Jiangfeng，2013)的部分熔融和交代岩石圈地幔的低度部分熔融(Miller et al., 1999; Jiang Yaohui et al., 2006; Zhao Zhidan et al., 2009; Huang Feng et al., 2015; Liu Dong et al., 2015)。该岩石圈地幔可能受来自俯冲的特提斯大洋板块(Gao Yongfeng et al., 2009; Tommasini et al., 2011; Liu Dong et al., 2015)、印度陆壳(Zhao Zhidan et al., 2009; Cheng Zhihui and Guo Zhengfu，2017; Zhang Lihong et al., 2017)或印度下地壳(Guo Zhengfu et al., 2015; Tian Shihong et al., 2017a)的流体/熔体交代。针对这些科学问题，Li—Mg同位素能够为火山岩成因提供新的约束：① Li和Mg在高温岩浆过程中同位素分馏作用有限，而在低温过程中表现出较大的同位素分馏(Tomascak et al., 2016; Teng Fangzhen et al., 2017)。例如，低温蚀变洋壳具有重的Li(δ7Li高达+14‰; Chan et al., 1992，2002)和Mg(δ26Mg高达+0.21‰; Liu Pingping et al., 2017; Huang Kangjun et al., 2018)同位素组成，这种蚀变洋壳脱水可产生具有重的Li和Mg同位素组成的流体(Chan and Kastner，2000; Simons et al., 2010; Chen Yixiang et al., 2016; Teng Fangzhen et al., 2016)。相比之下，化学风化作用更容易在大陆地壳中富集较重的Mg同位素组成(Li Wangye et al., 2010; Huang Kangjun et al., 2013; Yang Wei et al., 2016)和较轻的Li同位素组成(Teng Fangzhen et al., 2004，2008)。② 俯冲沉积物的Li和Mg同位素组成和含量差异明显(Bouman et al., 2004; Chan et al., 2006; Hu Yan et al., 2017)。例如，富含粘土的陆源沉积物具有低的δ7Li值(低至-2‰)和高的Li含量(高达79 μg/g)(Bouman et al., 2004; Chan et al., 2006)；而沉积碳酸盐岩具有高的δ7Li值和极低的Li含量(You and Chan，1996; Hall et al., 2005)。而富含粘土的陆源沉积物具有相对重的δ26Mg值(Hu Yan et al., 2017)，而沉积碳酸盐岩具有低的、变化范围大的δ26Mg(-5.6‰～-0.6‰)和MgO含量(高达23%)(Saenger and Wang Zhengrong, 2014; Teng Fangzhen et al., 2017)。③ 建立了地幔、地壳和水圈的Li—Mg同位素储库(Tomascak et al., 2016; Teng Fangzhen et al., 2017)，尤其是建立了适用于西藏本地岩石成因研究的Li—Mg同位素地质端元(Tian Shihong et al., 2017b，2018，2020b)。因此，Li和Mg同位素与传统的Sr—Nd同位素相结合，可以很好地解译青藏高原火山岩的岩石成因以及与俯冲相关的地质作用过程，如熔流体交代作用。

3.1.1印度下地壳俯冲到拉萨地块之下的Li同位素证据

普遍认为超钾质(UPV; MgO>3%，K2O>3%，K2O/Na2O>2)和富镁钾质(MPR; MgO≥6%，K2O/Na2O≥1)火山岩来自于交代岩石圈地幔的部分熔融(Miller et al., 1999; Zhao Zhidan et al., 2009; Huang Feng et al., 2015; Liu Dong et al., 2015)，而钾质火山岩(PVR)来自于西藏加厚下地壳的部分熔融(Chen Jianlin et al., 2010; Liu Dong et al., 2014，2017)。据此，Tian Shihong等(2020a)对拉萨地块87件钾质岩、超钾质岩和富镁钾质岩进行了Li含量和同位素组成分析，并结合新的Pb—Sr—Nd同位素数据和全岩分析，对其地幔来源和岩石成因进行了约束。这些岩石的δ7Li值非常相似：钾质岩δ7Li为-4.9‰～+3.2‰，超钾质岩δ7Li为-3.9‰～+1.7‰，富镁钾质岩δ7Li为-1.2‰～+3.5‰。将其分为两组(图5)：第一组(19件)具有重的δ7Li值(+1.0‰～+3.5‰)，类似于洋中脊和洋岛玄武岩的Li同位素组成；第二组(68件)具有轻的δ7Li值(-4.9‰～+1.0‰)，类似于印度下地壳的Li同位素组成(Tian Shihong et al., 2017b)。这些变化的Li同位素组成不是扩散同位素分馏或俯冲洋壳脱流体造成的，而是记录了早—中中新世大陆岩石圈地幔的同位素特征，拉萨地块之下存在轻δ7Li地幔区，可能是上覆岩石圈地幔先后经历了来自印度下地壳富δ7Li流体交代和脱水印度下地壳贫δ7Li熔体交代。印度下地壳与交代岩石圈地幔的模拟计算可以解释钾质岩、超钾质岩和富镁钾质岩的成分变化。这三套岩石是大陆岩石圈地幔部分熔融形成的，该地幔受到俯冲印度下地壳熔流体的交代，交代比例分别为4%～14%、4%～10%和6%～10%(图6)。Li同位素数据指示印度下地壳俯冲到中拉萨地块之下(图7)，从而为青藏高原的形成提供了新证据。

图5 拉萨地块钾质岩、超钾质岩和富镁钾质岩δ7Li—Li关系图解(据Tian Shihong et al., 2020a)Fig. 5 Li versus δ7Li diagram for the potassic, ultrapotassic and Mg-rich potassic volcanic rocks in Lhasa terranes(from Tian Shihong et al., 2020a)

图6 拉萨地块钾质岩、超钾质岩和富镁钾质岩δ7Li—[n(87Sr)/n(86Sr)]i、δ7Li—[n(143Nd)/n(144Nd)]i和δ7Li—n(207Pb)/n(204Pb) 图解(据Tian Shihong et al., 2020a)。地幔和印度上下地壳的Li同位素值来自Tian Shihong等(2017b，2018)；图例同图5Fig. 6 δ7Li values compared with [n(87Sr)/n(86Sr)]i，[n(143Nd)/n(144Nd)]i，n(207Pb)/n(204Pb) ratios for the potassic, ultrapotassic and Mg-rich potassic volcanic rocks in Lhasa terranes(from Tian Shihong et al., 2020a). δ7Li values of the mantle，Indian lower crust and Indian upper crust end-member components are from Tian Shihong et al.(2017b，2018); symbols are as in Fig. 5

图7 拉萨地块钾质岩、超钾质岩和富镁钾质岩形成示意图(据Tian Shihong et al., 2020a)Fig. 7 A sketch map showing the formation of the the potassic, ultrapotassic and Mg-rich potassic volcanic rocks in Lhasa terranes(from Tian Shihong et al., 2020a)

此外，通过对喜马拉雅麻粒岩、角闪岩和片麻岩以及中新世淡色花岗岩和始新世二云母花岗岩的Mg同位素系统对比研究，发现印度下地壳俯冲到喜马拉雅之下(Tian Shihong et al., 2020b)，进而往北俯冲到中拉萨地块之下(Tian Shihong et al., 2020a)，造成了青藏高原的隆升。

3.1.2青藏高原中部存在残余大洋板块的Li—Mg同位素证据

地球物理研究表明，向北俯冲的印度板块和特提斯板块没有到达羌塘地块的南部边界(Owens and Zandt，1997; Tilmann et al., 2003)。相反，松潘—甘孜地体已经俯冲到羌塘块体之下(Tapponnier et al., 2001; Ding Lin et al., 2007)。这种俯冲作用将对青藏高原火山岩成因和地表隆升产生深远的影响。然而，羌塘地区广泛存在的后碰撞火山岩普遍认为有几种不同的成因，包括加厚的(Ou Quan et al., 2017)、拆沉的(Chen Jianlin et al., 2013)或俯冲大陆地壳(Wang Qiang et al., 2008; Lai Shaocong and Qin Jiangfeng，2013)的部分熔融。这些不同解释阻碍了对深部地球动力学过程的清晰理解。据此，Tian Hengci等(2020)对羌塘北部的多彩玛和那日尼亚两套火山岩的全岩Sr—Nd—Mg—Li同位素和锆石U-Pb年龄进行了综合研究。多彩玛高钾钙碱性粗安岩形成于35 Ma左右，富集稀土元素和大离子亲石元素，具有低的δ26Mg(-0.41‰～-0.33‰)和δ7Li(+1.0‰～+2.6‰)值。结合高的[n(87Sr)/n(86Sr)]i(0.7066～0.7067)和低ɛNd(t)(-1.96～-1.61)特征，多彩玛粗安岩最有可能来源于先前受俯冲富镁碳酸盐岩沉积物(比如白云石)熔体交代的岩石圈地幔(图8)。模型计算表明7%～11%的富镁碳酸盐岩沉积物通过熔融方式加入到地幔中。相比之下，同期的那日尼亚埃达克质(高锶低钇)粗面岩具有高的δ26Mg(-0.13‰～-0.02‰)和δ7Li(+3.3‰～+5.4‰)值，以及高Pb/Ce和Ba/La值，这最有可能来源于受松潘—甘孜大洋板片释放的流体交代的加厚下地壳(图8)。

图8 北羌塘地块那日尼亚埃达克质(高锶低钇)粗面岩和多采玛粗安岩形成示意图(据Tian Hengci et al., 2020)Fig. 8 A sketch map showing the formation of the Nariniya adakitic trachytes and Duocaima trachyandesites in North Qiangtang terranes(from Tian Hengci et al., 2020)

基于发育于北羌塘地区的埃达克质岩石和岩脉的岩石成因，前人认为藏中地区早在45～38 Ma就开始隆升(Wang Qiang et al., 2008; Chen Jianlin et al., 2013; Ou Quan et al., 2017)。通过对那日尼亚和多采玛岩石的锆石U-Pb年龄研究，认为在38 Ma存在残余大洋板块，说明松潘—甘孜地体的俯冲速度较之前的估计要慢。松潘—甘孜和羌塘碰撞所引起的地壳增厚会导致那日尼亚地区地表隆升。因此，那日尼亚火山岩的年龄为西藏中部地表隆升的时间提供了重要的约束。基于地球化学观测的构造重建表明，西藏中部的隆升可能在～38 Ma之前轻微启动，可能比之前认为的要晚(Wang Qiang et al., 2008; Chen Jianlin et al., 2013)。这一解释也支持了最近的观点，即青藏高原中部始新世古海拔(约1000 m; Sun Jimin et al., 2014; Botsyun et al., 2019)比之前估计的要低(Rowley and Currie，2006)。

3.2 川西碳酸岩型稀土矿床富集机制

岩浆碳酸岩一直是岩石学界研究热点之一，这不仅是因为碳酸岩来源于深部地幔(富集地幔和/或软流圈)而作为大陆地幔地球化学的“探针岩石”来了解地幔组成与演化、地幔交代作用与不均一性以及岩浆形成的动力学背景(Hou Zengqian et al., 2006; Halama et al., 2007，2008; Cheng Zhiguo et al., 2017; Doroshkevich et al., 2017; Cheng Zhiguo et al., 2018; Su Jianhui et al., 2019)，而且因为其多伴生重要的REE—Nb—Ta—Fe金属矿化而具有重要的理论和实际意义(Hou Zengqian et al., 2009，2015b; Xie Yuling et al., 2016; Liu Yan and Hou Zengqian，2017; Xie Yuling et al., 2019; Yang Kuifeng et al., 2019)。尽管前人在碳酸岩研究方面取得了很多重要的研究成果，但研究的构造背景主要集中于大陆裂谷环境，即由非造山作用引起的大地构造背景，而对于碰撞造山带中的碳酸岩则很少研究(Le Bas，1989; Tilton et al., 1998)。通常认为裂谷环境碳酸岩是由地幔柱活动引起的次岩石圈地幔部分熔融而形成的(Bell and Simonetti，2010)。Halama等(2007，2008)研究发现裂谷环境碳酸岩及其伴生硅酸盐的Li同位素组成为+4‰±2‰(图9b)，而未见碰撞环境碳酸岩和伴生硅酸盐的Li同位素数据有关报道。据此，Tian Shihong等(2015)首次报道了印度—亚洲碰撞带东缘冕宁—德昌稀土成矿带的牦牛坪、里庄和大陆槽38件碳酸岩和正长岩的Li含量和同位素组成，结合Pb—Sr—Nd—C—O同位素和全岩分析数据，对这些碳酸岩浆的源区性质和岩石成因以及与印度—亚洲大陆碰撞有关的壳幔相互作用过程提供了新的制约。

图9 δ7Li值频率分布图：(a)洋岛玄武岩和洋中脊玄武岩；(b)裂谷环境碳酸岩和硅酸盐；(c)川西碳酸岩和正长岩。 虚线代表地幔平均值(+4‰)(据Tian Shihong et al., 2015)Fig. 9 Frequency distribution diagrams of δ7Li values for (a) OIB and MORB； (b) carbonatites and mafic silicate rocks in rift zones； and (c) carbonatites and syenites in western Sichuan. The dashed line indicates the average mantle value of ～+4‰(from Tian Shihong et al., 2015)

川西碳酸岩和正长岩的Li含量和同位素组成分别为0.8～120 μg/g和-4.5‰～+10.8‰(图9c)，变化范围均很大。其中，大多数碳酸岩和正长岩的δ7Li值为+0.2‰～+5.8‰，与MORB和OIB的相类似；3件碳酸岩δ7Li值较高，为+8.7‰～+10.8‰；5件碳酸岩和4件正长岩的δ7Li值较低，为-4.5‰～-0.3‰。这些变化大的δ7Li值不是动力学分馏造成的，而是反映了新元古代大陆岩石圈地幔的同位素组成。碳酸岩的Li同位素组成变化范围大，暗示了古老岩石圈地幔存在异常的δ7Li组成。模拟计算表明，碳酸岩异常的δ7Li来源于大陆岩石圈地幔，受到俯冲洋壳和沉积物的不同比例流体的交代(AOC80—SED20to AOC40—SED60；图10)。据此，认为元古代俯冲的洋壳和沉积物富Li流体交代大陆岩石圈地幔，形成交代富集的大陆岩石圈地幔，新生代软流圈上涌和始新世—渐新世减压熔融导致岩石圈地幔部分熔融，形成碳酸岩—正长岩母岩浆，两者发生液态不混溶作用，形成碳酸岩和正长岩。综上所述，裂谷环境碳酸岩来源于次岩石圈地幔(与地幔柱有关)，未受到俯冲作用和地壳循环的影响，其δ7Li值为+4±2‰(Halama et al., 2007，2008)；碰撞环境碳酸岩来源于大陆岩石圈地幔，受到洋壳和沉积物流体的交代作用，其δ7Li值为-4.5‰～+10.8‰(Tian Shihong et al., 2015)。该成果与Hou Zengqian等(2015)观点不谋而合，认为大洋沉积物参与了碳酸岩型稀土矿床的形成。此外，Li同位素提供了一种鉴别裂谷环境与碰撞环境碳酸岩和研究地壳循环的有效方法。

图10 川西碳酸岩和正长岩δ7Li—n(207Pb)/n(204Pb)、δ7Li—n(208Pb)/n(204Pb)和δ7Li—[n(87Sr)/n(86Sr)]i，模拟图解(据Tian Shihong et al., 2015)Fig. 10 Diagrams showing variations in δ7Li compared to n(207Pb)/n(204Pb)，n(208Pb)/n(204Pb)，and [n(87Sr)/n(86Sr)]i， values for carbonatites and syenites in western Sichuan(from Tian Shihong et al., 2015)

3.3 四川呷村VMS型矿床成矿流体来源

火山成因块状硫化物(VMS)矿床，也称为以火山岩为容矿岩石的块状硫化物(VHMS)矿床。由于其成因不仅涉及到成矿学的一般理论问题，而且涉及到岩石圈/水圈/生物圈的相互作用，因此，一直是国际成矿学界的研究热点(Yang Kaihui and Scott，2002; Franklin et al., 2005)。为此，Yang Dan等(2015)选择我国最典型的VMS矿床——四川呷村大型铅锌铜多金属矿床(侯增谦等，2001)，在研发了石英Li同位素分析方法基础上，重点针对成矿流体来源问题，系统开展了热液石英和流体包裹体的Li—O同位素地球化学研究。通过大量石英—流体包裹体Li同位素分析和均一温度测定，深入探讨了矿物—流体Li同位素分馏，建立了石英—流体Li同位素分馏经验公式：△δ7Li石英—流体=-8.9382×(1000/T)+22.22(线性相关系数R2=0.98，175～340 ℃；图11)，为利用热液矿床广泛发育的热液石英示踪成矿流体来源奠定了重要基础；并首次将Li同位素用于矿床成矿流体研究中，获得了呷村矿床一批热液石英和流体包裹体的Li同位素分析数据，综合分析呷村矿床下覆脉状—网脉状矿带和上部块状矿体的Li—O同位素组成及其空间变化规律，定量估算了成矿流体中岩浆水—海水混合比例(图12)，提供了岩浆水大量参与成矿的Li同位素新证据，再塑了两端元流体混合过程及其空间变化，完善了呷村矿床成矿模型(图13)。

图11 (a)石英和流体包裹体的δ7Li随均一温度的变化图解; (b) 9件纯石英中的流体包裹体Li同位素分馏系数(△石英—流体)与均一温度(1000/T)的关系图解(据Yang Dan et al., 2015)Fig. 11 (a)Variation in δ7Li of the host quartz and fluid inclusions with the measured homogeneous temperatures;(b)relationship of Li isotopic fractionation factor (△quartz—fluid) with homogeneous temperatures (1000/T) of fluid inclusions hosted in nine pure-quartz samples(from Yang Dan et al., 2015)

图12 川西呷村矿床成矿流体δ7Li流体—δ18O流体模拟图解，其中海水端元δ7Li=31.5‰，δ18O=0‰，岩浆端元δ7Li=1.5‰，δ18O=8‰(据Yang Dan et al., 2015)Fig. 12 Oxygen—lithium isotopic compositions of the ore-forming fluids at Gacun deposit, western Sichuan, which can be reproduced by mixing of variable amounts of seawater(δ7Li=+31.5‰，δ18O=+0‰)with a magmatic fluid(δ7Li=+1.5‰；δ18O=+8‰)with variable Limagma/Lisea water mass mixing ratios(from Yang Dan et al., 2015)

图13 川西呷村矿床成矿流体中海水所占比例图(据Yang Dan et al., 2015)Fig. 13 Proportion diagram of sea water in the ore-forming fluids at Gacun deposit, Sichuan(from Yang Dan et al., 2015)

3.4 四川甲基卡硬岩型Li矿床富集机理

四川甲基卡Li矿床含有高品位的稀有金属矿物，是中国最大的伟晶岩型Li矿床，其为研究花岗伟晶岩的成矿作用提供了一个天然实验室。尽管近年来做了很多研究工作(Li Jiankang et al., 2015; Li Jiankang and Chou I-Ming，2016，2017)，但尚未完全理解甲基卡花岗伟晶岩的成矿作用。一种观点认为，伟晶岩是二云母花岗岩浆极端分离结晶的最终产物(Li Xianfang et al., 2020; Xu Zhiqin et al., 2020)，其中结晶分异促进了残余熔体中不相容组份、助熔剂和挥发份的增加，进而引起稀有金属元素在花岗伟晶岩中聚集。另一种观点认为，花岗伟晶岩是在二云母花岗岩浆演化晚期期间流体/熔体不混溶的结果(London，2018)。因此，有必要选择一种适合的示踪剂来探讨甲基卡花岗伟晶岩的成岩成矿作用。Li同位素具有一些独特的地球化学性质，比如7Li和6Li质量差大(达16.7%)导致了Li同位素在低温过程中可以产生大的同位素分馏(δ7Li值为-35‰～+50‰；Tomascak et al., 2016; Penniston-Dorland et al., 2017)，以及强的流体活动性(You and Chan et al., 1996)等。这些特征使得Li同位素能示踪低温和高温环境中的各种地质过程，包括岩浆结晶分异、热液蚀变、熔体—流体相互作用以及稀有金属花岗—伟晶岩体系中的扩散(Richter et al., 2003; Teng Fangzhen et al., 2006a，2006b; Deveaud et al., 2015; Tomascak et al., 2016; Penniston-Dorland et al., 2017; Li Jie et al., 2018; Ballouard et al., 2020; Chen Bin et al., 2020; Fan Jingjing et al., 2020)。据此，Zhang Huijuan等(2021)首次系统报道了四川甲基卡Li矿床二云母花岗岩、含矿伟晶岩、无矿伟晶岩以及含矿和无矿伟晶岩中白云母的Li同位素组成数据，用以探讨岩浆结晶分异和流体出溶期间的Li同位素行为，进而探讨甲基卡矿床Li的富集机制及其超大型矿床的形成机理。

二云母花岗岩的平均δ7Li值普遍低于含矿和无矿伟晶岩的δ7Li值(图14)，而二云母花岗岩的Li含量(60.2～388 μg/g)与无矿伟晶岩(32.3～470 μg/g)基本相同，但远低于含矿伟晶岩(21.4～9584 μg/g)(图14)。无矿伟晶岩中白云母的Li含量和δ7Li值分别为631～1265 μg/g和-3.2‰～0，低于含矿伟晶岩中的白云母相应值(1221～1450 μg/g和0.1‰～2‰)(图15)。所有这些数据显示，甲基卡花岗伟晶岩是二云母花岗岩浆极端分离结晶的产物，而并非直接深熔作用的结果，而且无矿伟晶岩从二云母花岗岩浆中优先分异出来，在岩浆结晶分异晚期再演化为含矿伟晶岩。相对于无矿伟晶岩，演化程度更高的含矿伟晶岩具有较低的δ7Li值(图14)，可能是由于熔体—流体分离过程中流体出溶和动力扩散分馏导致的。研究发现熔体—流体分离过程中流体出溶会产生显著的Li同位素分馏，7Li富集于贫水富硅酸盐熔体中(图16)。结合二云母花岗岩和花岗伟晶岩形成年龄以及其他地球化学证据，认为花岗岩浆演化末期的岩浆结晶分异和流体出溶以及富Li地层导致了Li的多期富集，从而有助于形成甲基卡超大型Li矿床。

图14 川西甲基卡二云母花岗岩、含矿伟晶岩和无矿伟晶岩相关图解：(a)Li—Ba/Rb、(b)Li—K/Rb、(c)δ7Li—Ba/Rb、(d)δ7Li—K/Rb、(e)δ7Li—SiO2和(f)δ7Li—TFe2O3+MgO(据Zhang Huijuan et al., 2021)Fig. 14 Diagrams showing variations in Li concentrations compared with (a) Ba/Rb and (b) K/Rb, and variations in δ7Li compared with (c) Ba/Rb, (d) K/Rb, (e) SiO2 and (f) TFe2O3+MgO (TFe2O3= 0.8998×Fe2O3 + FeO) for Jiajika two-mica granites, Li-rich and Li-poor pegmatites in western Sichuan (from Zhang Huijuan et al., 2021)

图15 川西甲基卡含矿伟晶岩和无矿伟晶岩中白云母δ7Li—Li相关图解(据Zhang Huijuan et al., 2021)Fig. 15 δ7Li versus Li diagram for the muscovites from Jiajika Li-poor and Li-rich pegmatites in western Sichuan(from Zhang Huijuan et al., 2021)

图16 流体出溶过程中瑞利分馏模拟的Li同位素分馏(据Zhang Huijuan et al., 2021)Fig. 16 Li isotopic fractionation modeled by Rayleigh fractionation during fluid exsolution(from Zhang Huijuan et al., 2021)

4 结束语

Li由于同位素分馏大和强的流体活动性，使其在地质学、地球化学研究中具有广阔的应用前景。高精度Li同位素测试是获取样品Li同位素组成的保障，也是Li同位素在地质应用的前提，随着MC-ICP-MS分析技术的不断发展，国内多家实验室已相继建立了Li同位素高精度分析方法，并开展了不同地质样品的Li同位素测试工作。研究团队所建立的Li同位素分析方法，分析精度达到0.5‰，外部重现性≤±1.0‰，Li样品用量为100 μg/L。在此基础上，研发了流体包裹体的Li同位素分析方法，并建立了石英—流体Li同位素分馏经验公式，为利用不同类型矿床广泛发育的石英示踪成矿流体来源奠定了坚实基础。首次将Li同位素应用到四川呷村大型铅锌铜多金属矿床成矿流体研究中，提供了岩浆水大量参与成矿的Li同位素新证据，再塑了两端元流体混合过程及其空间变化，完善了呷村矿床热水成矿模型。

建立了适用于西藏本地岩石成因研究的Li同位素地质端元，为Li同位素应用于青藏高原岩石圈结构及其隆升历史研究奠定了坚实基础，研究发现印度下地壳在早—中中新世俯冲到拉萨地块之下，造成了青藏高原的隆升，而青藏高原中部在38 Ma仍存在洋壳残余板片，说明松潘—甘孜地体的俯冲速度较之前的估计要慢，西藏中部的隆升可能比之前认为的要晚，以前认为藏中地区早在45～38 Ma就开始隆升。

关键金属主要包括稀有金属、稀土金属、稀散金属和部分稀贵金属，在新能源、新材料、信息技术等新兴产业和国防建设等行业中具有不可替代的重大用途。为此，国家自然科学基金委员会于2019年7月启动了“战略性关键金属超常富集成矿动力学”重大研究计划，立足地球科学前沿和国家重大需求，重点以中低温热液矿床、花岗岩—伟晶岩型矿床、碱性岩—碳酸岩型矿床、风化—沉积型矿床为主要研究对象，以低丰度金属元素超常富集过程与驱动机制研究为主线，实现理论突破和技术创新，为发现新型资源、深度利用资源提供坚实科学基础。研究团队先后选择川西冕宁—德昌碳酸岩型稀土成矿带、四川甲基卡花岗岩—伟晶岩型Li矿床为研究对象，通过Li同位素示踪手段，对稀土和Li的超常富集过程进行了立典式研究，展示了Li同位素在花岗岩—伟晶岩型Li矿床和碱性岩—碳酸岩型稀土矿床研究中的良好应用前景。

致谢：感谢丁悌平研究员长期以来对本文第一作者的关心和厚爱，以此祝贺丁悌平先生八十华诞。感谢Rudnick R. L.院士、McDonough W. F.教授、滕方振教授、张宏福院士、刘丛强院士、赵悦博士、苏嫒娜硕士、胡文洁硕士、李真真硕士、侯可军博士、赵志琦教授、汪齐连博士、朱祥坤研究员、唐索寒研究员、田恒次副研究员、张慧娟博士、王登红研究员、李延河研究员、杨竹森研究员、杨志明研究员、宋玉财研究员、李振清副研究员、付小方教授级高工、郝雪峰高工、陈欣阳博士、孙杨博士、胡妍博士、黄天一博士、许英奎副研究员、李贤芳硕士、张玉洁硕士和向蜜硕士等在室内外给予的大力支持与帮助。感谢审稿专家提出的宝贵修改意见，谨致谢忱！