四川冕宁包子山稀土矿床富Sr碳酸岩的发现及意义*

曲云伟 谢玉玲** 尹淑苹 于超 夏加明 崔凯

1. 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083

2. 中国地质科学院地质研究所，北京 100037

碳酸岩(carbonatite)是指碳酸盐矿物含量超过50%, SiO2含量小于20%的一类岩浆岩(Le Maitre, 2002)，是一种相对罕见的岩石类型。由于碳酸岩独特的大地构造背景、复杂的岩石地球化学特征且往往伴随巨大的经济价值，因而倍受地质学家的关注(Woolley and Kjarsgaard, 2008; Houetal., 2015)。碳酸岩与稀土成矿关系密切，与碳酸岩有关的稀土矿床提供了世界上50% 以上的稀土资源(Wengetal., 2015)。前人对碳酸岩的物质组成、稀土元素(REE)的来源和富集机理等进行了大量的工作，但目前仍存在不同认识。有学者提出，俯冲板片交代或大洋沉积物再循环可能是造成地幔源区稀土元素富集的原因(Jackson, 2007; Xuetal., 2011, 2014, 2015; Houetal., 2015)，地幔源区部分熔融也可进一步造成稀土元素在熔体中富集(Jonesetal., 2013)，但仅靠源区和部分熔融很难解释成矿碳酸岩中稀土元素超常富集和轻重稀土元素强烈分异的特征，岩浆演化过程中的稀土元素富集和轻重稀土元素分异可能对碳酸岩型稀土矿床的形成至关重要(Xieetal., 2019; 谢玉玲等，2019及其中文献)。碳酸岩型稀土矿床的主要稀土矿化多发生在碳酸岩岩浆演化晚期(如美国Mountain Pass; Mariano，1989)或碳酸岩流体阶段(如我国牦牛坪;Xieetal., 2015)。晚期碳酸岩往往具有更高的稀土元素含量，如庙垭(刘源骏等，1985(1)刘源骏，李石，郝用威等. 1985. 湖北省竹山县庙垭碳酸岩型铌-稀土矿床研究. 武汉: 湖北省地质矿产局)、白云鄂博(张宗清等，2003)，这些特征表明，碳酸岩岩浆演化可造成稀土元素在晚期碳酸岩岩浆中富集，但对岩浆演化过程及晚期岩浆的性质尚存在不同认识。庙垭稀土矿床从早期到晚期存在方解石碳酸岩→白云石碳酸岩→铁白云石碳酸岩的演化规律，且其中的稀土元素总量逐渐升高，尽管铁白云石碳酸岩的规模小、对稀土资源总量的贡献不大，但仍表明碳酸岩岩浆演化晚期更富稀土(晁会霞等，2016)；白云鄂博稀土矿床的含矿碳酸岩从外向内具有一定的岩相分带，最外是富黑云母的方解石碳酸岩，其稀土元素含量低，向内是白云石碳酸岩，再向内是富萤石和磁铁矿方解石碳酸岩，其中的稀土元素含量也是逐渐增高(Yangetal., 2019a；谢玉玲等，2019)。另外，碳酸岩体不同岩相带(如白云鄂博；谢玉玲等，2020)、甚至是同一碳酸岩脉不同位置(如牦牛坪；Xieetal., 2015)的碳酸岩，其矿物组成和化学组成常显示出很大的差别，这也造成了对碳酸岩成分认识的差异。侵入岩边部或火山岩中的玻璃质、隐晶质、微晶质结构是岩浆快速冷凝的重要依据，且其成分均一能够更好地指示岩浆的成分特征，因此也是岩浆岩研究中用以代表岩浆成分的最好样本。碳酸岩岩浆由于富含挥发分和低的固相线温度，侵入碳酸岩的冷凝边很少发育，这也是造成一些碳酸岩(脉)常存在岩浆成因和热液成因两种不同认识的原因。另外，全球范围内出露的碳酸岩大多为钙质、镁质、铁质碳酸岩，并发现有少量钠质碳酸岩和硅质碳酸岩，极少有以菱锶矿为主要碳酸盐矿物的稀土碳酸岩报道，其成因和对岩浆演化的意义尚不清楚。

笔者在四川省冕宁包子山稀土矿床发现了一种微晶-斑状结构的以菱锶矿为主要碳酸盐矿物的碳酸岩，并对其进行了详细的野外、室内岩矿相鉴定以及岩石学、岩石地球化学研究。结果表明，该碳酸岩呈小岩枝侵位于构造角砾岩中，其矿物组成和化学组成有别于传统碳酸岩分类中的钙质、镁质、铁质、钠质碳酸岩，可能代表了一种新的碳酸岩类型。富Sr的碳酸岩可能代表了岩浆演化晚期的产物。岩浆演化过程中铁镁质矿物、碳酸盐矿物的结晶分离可能造成了晚期碳酸岩中REE、Sr、Ba、S和F元素的超常富集。富Sr碳酸岩的微晶-斑状结构可能是超浅成侵位的碳酸岩岩浆与下渗的大气水相遇造成的，其最小侵位深度应在潜水面附近，这与碳酸岩侵位深度一般在地下数千米的认识不同。富Sr碳酸岩中石英斑晶的发现和其较低的SiO2含量表明碳酸岩岩浆演化晚期可能是硅饱和的，且这种岩浆具有很低的SiO2溶解能力。

1 矿床地质背景

包子山为一小型稀土矿床，位于四川省冕宁县牦牛坪矿区南部约6km处，是冕宁-德昌稀土成矿带的组成部分，大地构造位置上位于扬子克拉通西缘(图1)。该成矿带自四川冕宁向南可能延伸至越南境内(谢玉玲等，2020)，全长达800余千米。牦牛坪是其中规模最大的稀土矿床，已探明资源量3.17Mt REO，另外还发现2个中型(大陆槽，82000t REO；木落，100000t REO)和一系列小型(如里庄、包子山、三岔河等)稀土矿床。稀土矿化主要与碳酸岩-碱性杂岩体有关，包括碳酸岩和正长岩。与成矿有关的碳酸岩-碱性岩杂岩体受一系列近NS向的走滑断裂控制呈近NS向展布。前人通过氟碳铈矿的微区原位U-Pb年代学获得牦牛坪矿床的成矿年龄为26.9Ma，而南部的大陆槽的成矿年龄为13Ma (Yangetal., 2019b)，明显较牦牛坪的时代新。

图1 冕宁-德昌稀土成矿带的大地构造位置(据Kusky et al., 2007; 谢玉玲等，2020)NCC-华北克拉通; TM-塔里木克拉通; CAO-中亚造山带; SGO-松潘-甘孜造山带; CCO-中央造山带; YC-扬子克拉通; CC-华夏克拉通; AHO-阿尔卑斯-喜马拉雅造山带Fig.1 Tectonic setting of Mianning-Dechang REE belt (after Kusky et al., 2007; Xie et al., 2020)NCC-North China Craton; TM-Tarim Craton; CAO-Central Asia Orogeny; SGO-Songpan-Ganzi Orogeny; CCO-Central China Orogeny; YC-Yangtze Craton; CC-Cathaysia Craton; AHO-Alpine-Himalaya Orogeny

包子山稀土矿床曾被称为牦牛坪稀土矿床的包子村矿段(蒲广平，2001)，与牦牛坪超大型稀土矿床和北部的三岔河稀土矿床矿化总体连续，从地质学的角度上应是同一矿床的不同矿化部位。区域上出露的地层主要为前震旦系灰岩、流纹岩、火山碎屑岩，主要出露于安宁河断裂以东。包子山矿区及周边出露的地层主要有泥盆系板岩、灰岩、大理岩等，石炭系灰岩、泥灰岩等，二叠系砂岩、板岩、灰岩、玄武岩等，三叠系砂岩、片岩、板岩、灰岩等，以及侏罗系砂岩、粉砂岩、泥岩、泥灰岩等(图2)。区域上出露的侵入岩主要有新元古代花岗岩类、二叠纪超镁铁质岩、三叠纪花岗岩和闪长岩、侏罗纪花岗岩类以及一系列的碱-基性岩脉(图2)。包子山稀土矿床规模较小，方解石碳酸岩不发育，稀土矿化较弱(蒲广平，2001)，因此未进行详细的勘查。近年来由四川省地质矿产勘查开发局109地质队对该矿区周边进行过补充钻探，发现了多条富萤石的碳酸岩脉，但尚未见公开的勘查报告。矿区2008年前一直存在小规模的露天开采，但目前已停采，原有矿坑也已坍塌。本次对原露天采坑边部残留的碳酸岩的岩石化学分析发现，其稀土元素含量很高，是高品位稀土矿石，仍具有很好的经济意义。

图2 川西包子山地区地质简图(据李晨阳等，2019；袁忠信等，1995修绘)Fig.2 Simplified geological map of the Baozishan area (modified after Li et al., 2019；Yuan et al., 1995)

包子山矿区出露地层主要为二叠系碳酸盐岩，由于蚀变多已大理岩化，并可见其中浸染状的白云母。矿区侵入岩主要为中生代的碱性花岗岩和新生代英碱正长岩，与牦牛坪矿床出露的侵入岩一致(袁忠信等，1995)。碳酸岩在地表有露头，呈不规则的小岩株和岩脉。野外勘察发现，主体碳酸岩外侧分枝和分叉明显，边部岩脉呈隐晶质-微晶质-斑状结构，主体碳酸岩呈斑状结构，斑晶均主要为萤石，且萤石含量较高。

2 样品特征与测试方法

本次研究样品主要采自包子山废弃采坑边部的碳酸岩脉。岩矿相鉴定和扫描电镜/能谱分析(SEM/EDS)在北京科技大学完成，仪器为与Thermo Noran System6能谱仪联用的ZEISS SUPRA55扫描电子显微镜和装配element identification (EID)系统的Phenom XL台式扫描电子显微镜。全岩主量、稀土和微量元素、Rb-Sr和Sm-Nd同位素分析在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成。全岩主量元素分析使用Rigaku RIX 2000 X射线荧光质谱仪进行测试，FeO含量采用高锰酸钾滴定法测定，稀土和微量元素使用Perkin Elmer Sciex ELAN 6000电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)测定。Rb-Sr和Sm-Nd同位素分析分别使用PHOENIX和ISOPROBE-T热电离同位素质谱仪进行。Sr、Nd同位素比值的标准化参数为86Sr/88Sr=0.1194和146Nd/144Nd=0.7219，87Rb/86Sr和147Sm/144Nd的分析精度小于0.2% (2σ)。计算(87Sr/86Sr)i使用的87Rb衰变常数为λ=1.42×10-11y-1(Steiger and Jäger, 1977)；Sm-Nd同位素计算使用的147Sm的衰变常数为λ=6.54×10-12y-1(Lugmair and Marti, 1978)，计算εNd(t) 使用的现代球粒陨石(CHUR)同位素比值分别为(143Nd/144Nd)CHUR=0.512638 (Goldsteinetal., 1984)和(147Sm/144Nd)CHUR=0.1967 (Jacobsen and Wasserburg, 1984)。

3 测试结果与分析

3.1 富Sr碳酸岩的野外表现和岩相学特征

野外观察表明，富Sr碳酸岩呈不规则岩脉侵位至构造角砾岩中(图3a)，岩石总体呈紫色-淡紫色，隐晶到斑状结构。岩脉末端或边缘结晶细，呈隐晶质-微晶结构(图3b)，有时可见萤石斑晶，远离岩脉向内结晶逐渐增大，萤石含量增高，且萤石斑晶大者可达数厘米(图3c)。岩相学观察表明，岩石呈微粒-斑状结构，斑晶主要为萤石(20%～30%，体积分数)，粒径一般在0.2～0.5mm或以下，但个别可达厘米级(图4a)，另可见氟碳铈矿(图4b)、金云母(图4c)和少量石英斑晶(图4d)，基质为微粒-细粒结构，主要矿物为菱锶矿(30%～60%，图4c，d)、方解石(<5%)、萤石、重晶石、金云母，并含有少量细粒的氟碳铈矿、氟碳钙铈矿、磁黄铁矿、金红石、钛铁矿等。基质中菱锶矿常呈不规则放射状排列(图4c-e)，斑晶石英和金云母有时可见明显的生长环带(图4f)，重晶石多呈细粒囊团状分布于菱锶矿或其他矿物粒间。

图3 包子山稀土矿床富Sr碳酸岩的野外照片(a)不规则的隐晶-斑状碳酸岩小岩枝侵位于构造角砾岩中；(b)碳酸岩与角砾岩的平直边界，碳酸岩脉边部表现为隐晶结构；(c)碳酸岩岩脉中部的斑状结构及自形的萤石斑晶. Sr-Carb-富Sr碳酸岩；br-构造角砾岩；Fl-萤石Fig.3 Field outcrops of Sr-rich carbonatite in Baozishan REE deposit(a) cryptocrystalline-porphyritic carbonatite branches intrude breccia; (b) flat contact between carbonatite and breccia, the outer zone of carbonatite performs cryptocrystalline texture; (c) porphyritic texture of central part of carbonatite with fluorite phenocryst. Sr-Carb: Sr-rich carbonatite; br-tectonobreccia; Fl-fluorite

图4 包子山矿床富Sr碳酸岩的显微照片(a-c)正交偏光下; (d-f)单偏光下. Bas-氟碳铈矿; Phl-金云母; Qt-石英; Str-菱锶矿Fig.4 Microscope photographs of the Baozishan Sr-rich carbonatite(a-c) under crossed-polar; (d-f) under plan-polar. Bas-bastnasite; Phl-phlogopite; Qt-quartz; Str-strontianite

3.2 SEM/EDS结果

SEM/EDS分析表明，富Sr碳酸岩中萤石多呈自形-半自形的正方形切面(图5a)，并常可见萤石的碎裂结构，其间被菱锶矿、重晶石等充填。石英呈自形的柱状切面形态(图5b)，但局部有溶蚀(图5c)，表明其结晶相对较早。岩石中金云母通常自形程度较高，常可见充填于解理缝中的氟碳铈矿和重晶石等矿物(图5d)。基质中菱锶矿多呈长柱状，有时可见显微晶洞，晶洞中发现有绿柱石、重晶石。从电镜下矿物的相互关系可以看出，萤石、石英、金云母和氟碳铈矿等矿物结晶相对较早，而菱锶矿、方解石、重晶石等结晶稍晚。碳酸岩中主要矿物组成为菱锶矿(图5e)、萤石、重晶石、金云母，方解石含量低。远离岩脉末端的结晶相对较粗的碳酸岩中萤石和方解石含量明显高于隐晶质-微晶结构中的碳酸岩，并且可见方解石的生长环带。具有生长环带的方解石的X射线元素面扫结果显示，方解石的不同环带中S元素含量具有明显的差异，而其它元素(Sr、Ca等)未见明显差异(图6)。具有生长环带的金云母(图7a)的X射线面扫结果显示，其Si在边部的含量明显高于核部(图7b)，而Mg(图7c)、Fe没有明显的差异，Sr也存在一定的差异，边部Sr含量略高于核部(图7d)。EDS分析结果表明，无论是隐晶、微晶还是斑状碳酸岩，其主要矿物组成均为萤石和菱锶矿，其次为方解石、重晶石、金云母和氟碳铈矿，并含有少量的黄铁矿、磁黄铁矿、方铅矿、黄铜矿、闪锌矿、钛铁矿、金红石和绿柱石。

图5 富Sr碳酸岩的BSE照片(a-d)和菱锶矿的X射线能谱图(e)(a)半自形萤石斑晶的BSE照片；(b)自形石英的BSE照片；(c)石英斑晶, 局部被熔蚀；(d)金云母的BSE照片；(e)菱锶矿的X射线能谱图及分析点位. Brt-重晶石；Cal-方解石Fig.5 BSE images of Sr-rich carbonatite (a-d), showing the EDS spectrum of strontianite (e)(a) BSE image of subhedral fluorite; (b) BSE image of euhedral quartz; (c) BSE image of corroded quartz; (d) BSE image of phlogopite; (e) EDS spectrum of strontianite, showing the analytical spot. Brt-barite; Cal-calcite

图6 具环带结构的方解石的BSE图像(a)和S(b)、Sr(c)和Ca(d)元素的X射线扫面图Fig.6 BSE image (a) of zonal calcite and X-ray scanning results of S (b), Sr (c) and Ca (d)

图7 具环带结构的金云母的BSE图像(a)和Si(b)、Mg(c)和Sr(d)元素的X射线扫面图Fig.7 BSE image (a) of zonal phlogopite and X-ray scanning results of Si (b), Mg (c) and Sr (d)

3.3 主量、稀土和微量元素分析结果

3.3.1 主量元素特征

包子山矿床富Sr碳酸岩的主量元素分析结果见表1。碳酸岩中 CaO 含量26.61%～31.08%，SrO含量 22.24%～32.77%，BaO含量 4.16%～6.68%(SrO和 BaO的含量据微量元素的ICP-MS结果计算而来)，并含少量的P2O5(0.66%～0.70%)、SiO2(0.51%～1.74%)、Fe2O3T(0.19%～0.51%)、Al2O3(0.08%～0.27%)、K2O(0.07%～0.20%)、 Na2O(0.10%～0.15%)、MgO (0.18%～0.49%)。Na2O/K2O 值介于0.61～1.57之间，其超高的SrO含量明显不同于牦牛坪稀土矿区(Houetal., 2009)和世界其它地区碳酸岩(Le Bas, 1981; Verplanck and Hitzman, 2016)，这与矿物组成中含有大量菱锶矿的事实吻合。

表1 包子山稀土矿床富Sr碳酸岩的主量(wt%)、稀土和微量(×10-6)元素测试结果Table 1 The major (wt%) and trace (×10-6) element compositions of the Sr-rich carbonatite in Baozishan REE deposit

3.3.2 稀土和微量元素特征

包子山矿床富Sr碳酸岩的稀土和微量元素分析结果见表1。碳酸岩中Sr、Ba、REE的含量均比较高，Sr的含量为190038×10-6～277326×10-6，Ba的含量为37216×10-6～59844×10-6。∑REE在3.5%～6.1%之间，表明其特别富集REE、Sr和Ba元素，稀土元素含量已远超过原生稀土矿石的工业品位要求，构成稀土富矿石。除轻稀土元素外，中、重稀土元素含量占稀土元素总量的1.14%～1.77%，特别是Pr(达939×10-6～1399×10-6)、Nd(达2783×10-6～3937×10-6)、Gd(达237×10-6～320×10-6)，这些高价值稀土元素含量高，是不可多得的稀土资源。除稀土元素外，碳酸岩中还含一定量的U(48.9×10-6～65.8×10-6)、Th(16.5×10-6～135×10-6)和Pb(1996×10-6～4857×10-6)。碳酸岩的球粒陨石标准化稀土元素配分曲线表现为右倾的轻稀土元素富集型(图8a)，Eu、Ce元素异常不明显，有轻微的Gd、Er元素的正异常，且无论是轻稀土元素还是重稀土元素内部均分异明显。在原始地幔标准化微量元素蛛网中(图8b)，其总体呈右倾的分布特征，明显富集U、Th、Sr、Ba、REE元素，而亏损P、K、Nb、Ta、Zr、Hf元素。

图8 包子山富Sr碳酸岩的球粒陨石标准化稀土元素配分图(a)和原始地幔标准化微量元素蛛网图(b)(标准化值据Sun and McDonough, 1989)牦牛坪和里庄碳酸岩数据引自Hou et al. (2006)和Xu et al.(2003)Fig.8 Chondrite-normalized REE patterns (a) and primitive mantle-normalized trace element spider diagrams (b) of the Sr-rich carbonatite in Baozishan (normalization values after Sun and McDonough, 1989)Maoniuping and Lizhuang carbonatite data from Hou et al. (2006) and Xu et al. (2003)

3.4 Sr-Nd 同位素结果

富Sr碳酸岩的Rb-Sr、Sm-Nd同位素测试结果见表2、表3。从表2中可以看中，所测样品中Sr 含量为288577×10-6～ 352954×10-6，Rb含量为186 ×10-6～ 247×10-6，Sm含量为 128×10-6～379×10-6， Nd 含量为1383×10-6～5367

表2 包子山矿床富Sr碳酸岩的 Rb-Sr同位素分析结果Table 2 Rb-Sr isotope results for the Sr-rich carbonatite in Baozishan

表3 包子山稀土矿床富Sr碳酸岩的Sm-Nd同位素分析结果Table 3 Sm-Nd isotope results for the Sr-rich carbonatite in Baozishan

×10-6。87Sr/86Sr为0.706471～0.706594。尽管目前尚未对包子山稀土矿床进行年代学研究，但由于牦牛坪与包子山矿化总体连续、成矿岩体相同，其应为同一矿床的不同部位，因此，其成矿年龄应与牦牛坪稀土矿床一致，故本次(87Sr/86Sr)i和εNd(t)计算时使用Yang 等(2019b)的牦牛坪氟碳铈矿的原位U-Pb年龄(26.9Ma)。计算结果显示，其(87Sr/86Sr)i介于0.706470～0.706593之间，εNd(t)介于-7.36～-5.35之间，在(87Sr/86Sr)i-εNd(t)图解中(图9)落在牦牛坪和里庄碳酸岩的下方，其εNd(t)明显低于牦牛坪碳酸岩，而(87Sr/86Sr)i略高于牦牛坪矿床的碳酸岩。其(87Sr/86Sr)i和εNd(t)值与木落碳酸岩(年龄为27Ma，Yangetal., 2019b)较为接近。

图9 包子山稀土矿床富Sr碳酸岩的εNd(t)-(87Sr/86Sr)i同位素组成图牦牛坪、里庄、大陆槽、木落稀土矿床的Sr-Nd同位素引自Hou et al., 2006, 2009; Yang et al., 2019b; 谢玉玲等，2020及其中参考文献Fig.9 εNd(t) vs. (87Sr/86Sr)i isotope correlation diagram for the Sr-carbonatite in Baozishan REE depositSr-Nd isotopic data of Maoniuping, Lizhuang, Dalucao, and Muluo from Hou et al., 2006, 2009; Yang et al., 2019b; Xie et al., 2020 and references therein

4 讨论

4.1 富Sr碳酸岩可能是代表了一种新的碳酸岩类型

碳酸岩中含体积分数>50%的碳酸盐矿物(如方解石、白云石、菱铁矿等)，且一般SiO2质量分数<20%(Woolley, 1989)。IUGS推荐的碳酸岩分类方式有两种：根据化学成分分类和根据矿物成分分类。目前传统的根据化学成分的分类有两种：① 根据IUGS推荐的分类方案，碳酸岩按照化学成分可分为钙质碳酸岩(calciocarbonatite)、镁质碳酸岩(magnesiocarbonatite)和铁质碳酸岩(ferrocarbonatite)，若SiO2含量>20%，则称为硅质碳酸岩(silicocarbonatite)；② 根据Woolley(1989)推荐的分类方案，碳酸岩按照其中CaO、MgO、Fe2O3T+MnO的含量关系分为钙质碳酸岩、镁质碳酸岩、铁质碳酸岩和碱质碳酸岩。根据矿物成分分类则主要是依据岩石中所含碳酸盐矿物种类划分为方解石碳酸岩(主要碳酸盐矿物为方解石)、白云石碳酸岩(主要碳酸盐矿物为白云石)、铁碳酸岩(主要碳酸盐矿物为富Fe的变种)和钠碳酸岩(主要碳酸盐矿物为Na、K、Ca的变种)。

碳酸岩中的主量元素为CO2、CaO、FeO/Fe2O3、MgO、MnO、SiO2等，并往往含有较高的REE、Sr、Ba等微量元素。在已识别出的各类碳酸岩中，Sr含量往往不超过21000×10-6(Le Bas, 1981; Houetal., 2006)，在世界范围内出露的碳酸岩中，极少有超级富Sr的稀土碳酸岩的报道，仅在马拉维见有与独居石伴生的锶矿碳酸岩(Malunga, 1997, 2001)，其中矿石储量达1100万t，包含2.0%的稀土氧化物和8%的菱锶矿。本次在四川省冕宁包子山发现的碳酸岩中的Sr含量高达19.0%～27.7%，并在碳酸岩中以独立的菱锶矿形式存在，不属于上述传统分类的任何一种碳酸岩，应是一种新的碳酸岩类型。以菱锶矿为主要碳酸盐组成矿物的富Sr稀土碳酸岩的发现丰富了传统碳酸岩的认识。

4.2 富Sr碳酸岩的资源意义

稀土矿石的经济价值与其中各稀土元素的含量和比例有关，中、重稀土元素的价值远高于轻稀土元素。包子山富Sr碳酸岩中稀土元素(包括Y)总量达约3.5%～6.1%，换算成稀土氧化物(REO)的质量分数为4.2%～7.3%，已超过原生稀土矿床的工业品位要求，构成稀土富矿体。除轻稀土元素外，中、重稀土元素含量也很高，占稀土元素总量的1.14%～1.77%，另外，Pr(939×10-6～1399×10-6)、Nd(2783×10-6～3937×10-6)、Gd(237×10-6～320×10-6)的含量很高。按目前矿石中稀土元素的分布，其稀土氧化物的价格应在6.6～8.3万元/吨，因此这种富Sr的稀土碳酸岩是不可多得的优质稀土资源。另外，除稀土元素外，岩石中Sr的含量(达19.0%～27.7%)也已超过Sr的工业品位要求，Ba(达3.7%～6.0%)、U(48.9×10-6～65.8×10-6)、Th(16.5×10-6～135×10-6)和Pb (0.2%～0.5%)也具有综合利用价值，因此富Sr碳酸岩本身具有重要的资源意义。

4.3 富Sr碳酸岩中隐晶-微晶质结构的成因

碳酸岩岩浆由于富含挥发分(最高可达10%，Treiman and Schedl, 1983; Keppler, 2003)并具有低的固相线温度，因此难以形成淬火结构，玻璃质、隐晶质和微晶结构的侵入碳酸岩少见报道(Gengeetal., 1995; Dobsonetal., 1996)。在冕宁-德昌稀土矿带的里庄稀土矿床和大陆槽稀土矿床，碳酸岩与正长岩呈明显的侵入接触关系，碳酸岩体的边部可见正长岩的角砾和流层状构造，但未见明显的冷凝边，这表明对碳酸岩来说若要形成淬冷结构需要更加苛刻的条件。快速降压、挥发分的快速逃逸均可以造成岩浆的淬冷，这也是实验岩石学中获取碳酸岩淬冷样本的常用手段。但前人研究表明，在碳酸岩岩浆流体出溶过程中，稀土元素主要富集于流体中(Bühn and Rankin, 1999; Xieetal., 2009)，因此大量的挥发分逃逸可能造成残余熔体中稀土元素含量的明显降低，这与包子山富Sr碳酸岩中超高的稀土元素含量不符。另外，快速降温也是造成岩浆淬冷的方式之一。对碳酸岩岩浆来说，由于其低粘度、富含挥发分和低的共熔点的特征(Treiman and Schedl, 1983; Keppler, 2003)，以岩浆与围岩接触带靠热传导的降温方式难以形成隐晶质结构的岩石，这在世界碳酸岩产地可以得到证实。包子山碳酸岩体总体呈不足50m长的不规则状的小岩枝，边部发育细小的分枝和分叉，岩体中部呈斑状结构，基质为细粒结构，仅边部细小的岩脉呈隐晶质-微晶结构，其矿物的结晶粒度明显小于岩体内部，表明其为岩体的冷凝边，快速降温可能是造成其淬冷的原因。由于包子山碳酸岩侵位于一尚未完全固结的构造角砾岩带中，这些构造角砾岩带具备高的孔隙度和渗透性，能为地下水下渗提供良好的通道。上侵的碳酸岩岩浆与下渗的地下水相遇可能是造成碳酸岩淬冷和隐晶质-微晶结构形成的原因。碳酸岩这种淬冷结构的发现表明，碳酸岩的形成深度可能很浅，其顶部应该在潜水面附近，这与一般认为的碳酸岩侵位深度在地下几千米的认识不同。另外，在隐晶质碳酸岩中常可发现显微晶洞，且具有非常高的稀土元素含量，这些现象也表明其中的流体没有发生大规模逃逸。

4.4 富Sr碳酸岩的成因及对碳酸岩岩浆演化的指示

有学者通过实验岩石学证明，在500℃、2kbar条件下，Sr和Ca的碳酸盐熔体是混溶的，但随温度和压力降低可以发生Sr和Ca碳酸盐熔体的不混溶(Walletal., 1993)，因此不混溶可以是富Sr碳酸岩的成因之一。前人对冕宁-德昌稀土成矿带的碳酸岩进行了大量的工作(Xuetal., 2003; Houetal., 2006; 田世洪等, 2008; Xieetal., 2016)，但无论是牦牛坪、里庄还是包子山均未发现有钙质碳酸盐与锶质碳酸盐熔体不混溶的证据，因此不混溶可能不是本区富Sr碳酸岩形成的原因。碳酸岩岩浆活动晚期常会出现大量富Sr矿物(Mooreetal., 2015)，碳酸岩流体中也具有很高的Sr含量(Xieetal., 2009)，说明Sr可能主要富集于碳酸岩岩浆演化晚期。本次对包子山碳酸岩中先于菱锶矿结晶的金云母进行了X射线扫面分析，结果表明，其边部相对于核部更富Sr，表明岩浆演化过程中Sr是趋于富集的。前人对与稀土矿化有关的碳酸岩的岩石化学结果也表明，从早期碳酸岩至晚期碳酸岩，其中的稀土元素含量逐渐增高，如中国的白云鄂博(Yangetal.，2011)、庙垭(刘源骏等，1985；Suetal., 2019)、俄罗斯的Belaya Zima碳酸岩(Doroshkevichetal., 2017)等，表明稀土元素在碳酸岩岩浆演化过程中主要富集于晚期碳酸岩岩浆中，因此强烈富稀土的碳酸岩可能是碳酸岩岩浆演化晚期的表现。包子山富Sr碳酸岩的主量元素分析结果显示，其CaO、MgO与邻区的牦牛坪和里庄碳酸岩相比明显偏低，这可能与岩浆上侵过程中白云石、方解石的结晶分离有关。方解石、白云石的结晶分离不仅会造成Sr、Ba在残余岩浆中的进一步富集和CaO、MgO含量降低，同时也会造成晚期碳酸岩中REE的进一步富集和轻重稀土元素的强烈分异(Ionov and Harmer, 2002; Xuetal., 2010a, b; Yangetal., 2011)。另外，富萤石也是岩浆演化晚期碳酸岩的表现，一般早期碳酸岩中萤石含量低，而晚期含量高(如白云鄂博、庙垭；Xuetal., 2010b; Yangetal.，2011)。包子山富Sr碳酸岩与邻区的牦牛坪和里庄碳酸岩(不包括热液稀土矿脉)相比，具有更高的萤石含量(最高达30%以上)，也表现出了晚期碳酸岩的特点，因此，笔者认为，富Sr碳酸岩可能是碳酸岩岩浆演化晚期的表现。

传统观点认为，碳酸岩是一种典型的硅不饱和岩浆岩，但本文的研究发现，富Sr碳酸岩中可见自形的石英，这表明其是硅饱和的。早期结晶的金云母的X射线扫面结果也表明，其边部相对于核部更富Si，表明岩浆演化过程中Si是趋于富集的，这与牦牛坪热液稀土矿脉中发育大量的石英相吻合(Xieetal., 2015)。全岩主量元素分析表明，富Sr碳酸岩中SiO2含量很低，仅为0.51%～ 1.74%。低的SiO2含量和石英斑晶的出现表明这种富Sr的碳酸岩岩浆中SiO2的溶解度很低，应至少低于1.74%。

5 结论

(1)包子山稀土矿床发现的以菱锶矿为主要碳酸盐矿物的富Sr碳酸岩与传统碳酸岩分类中的钙质、镁质、铁质、钠质、硅质碳酸岩在矿物组成和化学组成有明显的差别，可能代表了一种新的碳酸岩类型。

(2)富Sr碳酸岩中隐晶质-微晶结构的发现表明其经历过了岩浆淬冷的过程，上侵的碳酸岩岩浆与下渗的地下水相遇可能是岩浆淬冷结构形成的原因。与碳酸岩侵位深度一般在几千米之下的认识不同，碳酸岩由于其极低的粘度可能会快速上侵至近地表环境，即在潜水面附近。岩浆快速上侵并与下渗的地下水相遇造成岩浆淬冷，其中的挥发分未及时逃逸而被封存于岩浆中。超浅成侵位和下渗地下水的冷却是形成富Sr碳酸岩隐晶-微晶结构的可能原因，这种淬冷结构的碳酸岩为研究碳酸岩的成分特征提供了最佳样本。

(3)富Sr碳酸岩中极富萤石和Sr、Ba、REE，且具有较牦牛坪、里庄更强的轻重稀土元素分异，代表了碳酸岩岩浆演化晚期的特征，岩浆上侵过程中基性矿物、锆石、磷灰石等的结晶分离及方解石、白云石等的结晶分离可能是造成晚期碳酸岩岩浆富Sr、Ba、REE和萤石的原因。

(4)岩石化学分析结果表明，富Sr碳酸岩中SiO2含量很低，仅为 0.51%～1.74%，但其中石英斑晶的发现表明其达到了硅饱和，与前人碳酸岩岩浆为典型硅不饱和岩浆的认识不同。低的SiO2含量和石英斑晶的出现表明这种碳酸岩岩浆中SiO2的溶解度很低。

(5)包子山富Sr碳酸岩中稀土元素含量很高，最高可达7.3%(REO)，中、重稀土元素含量占稀土元素总量的1.14%～1.77%，且Pr、Nd、Ga等高价值稀土元素含量高，是良好的稀土富矿石，具有很好的经济意义。

致谢感谢两位匿名评审人提出的宝贵意见。在野外样品采集过程中得到了四川江铜稀土有限责任公司的大力支持与帮助，表示感谢。