甲酸/氯化锌法测定蚕丝/绵羊毛成分含量的不确定度评定

杨友全，杨友庆

1.重庆化工职业学院，重庆 401228

2.重庆市计量质量检测研究院，重庆 401121

纺织品成分含量是纺织品质量投诉较多的项目之一。成分含量检测不准确，将导致综合结论误判，尤其是定量分析难度较大的混纺面料，如甲酸/氯化锌法测定桑蚕丝/绵羊毛混纺面料的成分。难度在于氯化锌难溶解，若未完全溶解，或者水和甲酸比例不对等，都会导致甲酸/氯化锌溶液浓度不准确；浓度不准确、溶解温度和溶解时间把握不当，将导致桑蚕丝溶解不完全；清洗剩余纤维时，若未完全中和，将导致剩余纤维板结、坚硬、重量增加；桑蚕丝溶解不完全和剩余纤维重量增重，将导致桑蚕丝含量偏小，绵羊毛含量偏大，致使成分含量检测不准确。

当检测结果接近合格判定临界值、内部质量控制时，在给出测量结果的同时，还必须同时指出所给测量结果的可靠程度。测量结果的可靠程度通常采用测量误差和测量不确定度等术语来表示[1]。测量误差和测量不确定度是两个不同的概念，测量误差分析是测量不确定度评定的基础。世界各国的误差评定方法不同，不同领域或不同的人对测量误差的处理方法也往往有不同的见解，这种误差评定方法的不一致使不同的测量结果之间缺乏可比性。因测量不确定度的评定和表示方法是统一的，被广泛应用于计量、医疗卫生、环境监测、科学研究等领域。成分含量检测结果的可靠程度通常用不确定度表示。

测量不确定度是测量者合理赋予测量结果的，与评定者的经验、知识范围、认识水平等有关，或多或少带有一些主观色彩[2]。测试人员素质的高低、实验操作熟练程度、工作态度和认真程度决定了检测结果的好与坏[3]。因此，在同一重复性条件或复现性条件下测试同一项目，不同的测量者评定的不确定度结果不一样。笔者依据相关标准对桑蚕丝与绵羊毛成分含量的不确定度进行评定。

1 试验部分

1.1 试验方法

依据《纺织品 定量化学分析法 蚕丝与羊毛或/和羊绒的混合物（甲酸/氯化锌法）》（FZ/T01112—2012），用甲酸/氯化锌溶液将桑蚕丝从已知干燥重量的混合物中溶解去除，收集残留物，洗净、烘干、冷却和称重；用修正后的质量计算其占混合物的质量分数，再用差值计算出桑蚕丝的质量分数。

1.2 试剂

甲酸/氯化锌溶液：20g无水氯化锌（质量分数＞98%）和68g无水甲酸加水至100g。

稀氨水溶液：取氨水20mL（密度为0.88g/mL），用水稀释至1L。

1.3 仪器

电子天平：赛多利斯，型号CPA224S，Max为220g，精度为0.1mg，检定证书给出的最大允许误差是±0.0005g。

恒温烘箱：北京五洲东方科技发展有限公司，型号UFE400。

恒温水浴锅：巩义市予华仪器有限责任公司，型号HHZK6，恒温振荡水浴锅。

1.4 测量过程

从颜色相同、纱线粗细均匀、无花型、无涂层、无黏合剂的机织面料中随机取出约1g有代表性的试样，在（105±3）℃的烘箱中烘至恒重；冷却30min；用差量法称重，精确至0.0001g；将试样放入250mL的锥形瓶中，按浴比1∶100在试样溶液中加入已经预热至（40±2）℃的甲酸/氯化锌溶液，将试样全部润湿，每隔15min摇动一次；将烧瓶在（40±2）℃恒温水浴锅内保持45min，使桑蚕丝全部溶解；用玻璃砂芯坩埚过滤，用同温度的甲酸/氯化锌清洗剩余纤维，再用同温度的水清洗，然后再用100ml稀氨水中和清洗两次剩余纤维，再用水充分洗涤，直至用pH试纸测试剩余纤维pH值为中性；每次清洗靠重力排液后，再用真空抽吸排液；清洗干净的剩余纤维连同玻璃砂芯坩埚一同烘干、冷却，用差量法称重，称量精确至0.0001g；计算精确至小数点后2位。

羊毛含量计算公式：

式中：P1为绵羊毛质量百分数，%；P2为桑蚕丝质量百分数，%；r为经甲酸/氯化锌溶解后绵羊毛的干重，g；m为预处理后的试样干重，g；d为经甲酸/氯化锌溶解后，绵羊毛重量修正系数，d=1.00。

2 不确定度评定

2.1 不确定度来源分析

测量不确定度的来源主要有4类（包括重复性测量引入、电子天平引入、样品不均匀引入和数字修约引入），如图1所示。

图1 不确定度来源

2.2 评估不确定度的数学模型

在实际评估中，应考虑各种随机影响，但是很难分别定量地研究每个影响引入的不确定度分量。比较简单的方法是将各个随机影响合并考虑。为此，需要在上述计算式中增加一个重复性系数frep，其数学期望为1。评定不确定度的数学模型应写成如下形式：

该系数的相对标准不确定度等于测量结果的合成重复性不确定度分量。在随后不确定度分量的评定中，无须再单独考虑各个随机影响。

2.3 不确定度分量的评估

（1）测量重复性引入的标准不确定度分量，A类不确定度的评估。不确定度的评定方法有两种，一种是贝塞尔法，另一种是极差法。当A类评定不确定度分量是合成标准不确定度中唯一占优势的分量时，则两种方法的优劣与测量次数有关。当测量次数小于10次时，极差法优于贝塞尔法；当测量次数大于10次时，贝塞尔法优于极差法。

同一测试者，测量重复性引入的标准不确定度分量重复性条件下的10份试样的测量结果如表1所示。

表1 重复性测量结果

单次测量标准偏差为

平均值的标准偏差应为

（2）质量测量引入的不确定度分量，B类不确定度的评估。该方法是计算重量百分率，主要是质量测量。每次称量都会涉及天平称量的重复性、灵敏度、示值偏差的问题，需要分别说明和评估，但电子天平的分辨力、偏移对测量结果的影响较小，不确定度可以不考虑。①本试验采用试样为颜色相同、纱线粗细均匀、无花型、无涂层、无黏合剂的机织面料，因此样品分布不均匀的影响也较小，故不考虑。②数字修约引入的不确定度分量，数字修约引入的不确定度分量值很小，一般不用考虑。③由电子天平引入的不确定度分量。

第一，电子天平的分辨率引入的不确定度分量。电子天平的分辨率是0.0001g，由此产生的不确定度为

第二，质量测量重复性引入的不确定度分量。使用的电子天平检定证书给出的最大允许误差是±0.0005g。按矩形分布处理，包含因子k，由此引入的不确定度分量为

两次称重，两次引入天平不确定度，由此引入的不确定度分量为

综上，由电子天平引入的不确定度为

2.4 合成标准不确定度

基于以上情况，用甲酸/氯化锌法定量分析桑蚕丝/绵羊毛面料的成分含量，其合成标准不确定度包括测量重复性和电子天平引入的两个分量，按式（6）合成：

2.5 扩展不确定度

在已知正态分布的情况下，只要有效自由度不太小，当k分别取2或3，对应的置信概率为95%或99%。依据标准置信区间95%，扩展不确定度可以由合成标准不确定度乘以包含概率约为95%时对应的包含因子k得到，包含因子k=2，扩展不确定度为

2.6 报告不确定度

按照《纺织品 定量化学分析法 蚕丝与羊毛或/ 和羊绒的混合物（甲酸/ 氯化锌法）》（FZ/T 01112—2012）标准规定的条件测定桑蚕丝/绵羊毛成分含量，报告两份试样测量结果的平均值，其绵羊毛含量的扩展不确定度为U=1.59%

3 结果与讨论

由评定结果可知，所有分量中，重复条件测量带来的A类不确定度影响最大。在实际试验时，应确保溶解试剂浓度准确，溶解时间、溶解温度把握准确，剩余纤维清洗干净。增加试验次数，可以减小测量不确定度。对特定方法，如果已确定并验证了结果的测量不确定度，实验室只要证明已识别的关键影响因素受控，则不需要对每个结果评定测量不确定度。

4 结论

当检测结果接近合格判定临界值时，应充分考虑不确定度，重新评估检测结果或给出测量结果的同时报告不确定度。当内部质量控制需要或客户有要求报告测量不确定度时，也需给出不确定度。