桑蚕丝织物的接枝改性整理

高树珍，唐蓉蓉，刘款款

(齐齐哈尔大学 亚麻加工技术教育部工程研究中心，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

桑蚕丝织物自然的光泽[1]、精细平滑的质地、丝鸣感[2]和优良的悬垂性能均体现出高贵风格[3]。但桑蚕丝织物存在湿折皱回复率低、水洗性差、洗后无身骨、易起毛茸、色牢度差、易泛黄等缺点[4-5]，严重影响和限制了其应用范围。对桑蚕丝的整理最早是增加质量整理，因为生产重磅桑蚕丝会消耗大量昂贵的蚕丝原料，因此古时就有了对桑蚕丝纤维的增加质量整理的工艺，这类传统工艺大致可分为4类:矿物增重[6]、植物增重[6]、丝朊增重以及他们之间的混合增重。接枝共聚是高聚物改性技术中较易实现的一种化学方法，也是较有前途的一种桑蚕丝化学改性方法。蚕丝的接枝聚合指在丝素蛋白大分子链上接枝单体，在适当条件下进行聚合反应，生成接枝聚合体，增加桑蚕丝质量的同时，使丝素的物理力学性能、化学性能受到影响，赋予蚕丝更好的服用性能。本文采用N—羟甲基丙烯酰胺对桑蚕丝织物进行了增加质量处理，以期待克服上述缺点，提高桑蚕丝织物的悬垂性等性能，在保证桑蚕丝织物原本性能的基础上，对比桑蚕丝接枝改性处理前后的白度、断裂强力、毛细管效应等因素的变化，判断接枝改性处理对桑蚕丝织物的意义。

1 试 验

1.1 试验药品及材料

桑蚕丝织物(面密度86 g/m2，杭州桑蚕丝厂)，无水碳酸钠、30%过氧化氢(分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司)，皂片(分析纯，滁州雅丽洁日用制品有限公司)，丙烯酰胺、N—羟甲基丙烯酰胺(分析纯，天津市光复精细化工研究所)，渗透剂JFC(分析纯，上海九洁实业有限公司)，过硫酸钾(分析纯，西安化学试剂厂)，冰乙酸(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)。

1.2 仪器及设备

XMTD-4000电热恒温水浴锅(北京市永光明医疗仪器厂)，M305型小样轧车(青岛山纺仪器有限公司)，101-2型干燥箱(中华人民共和国上海市实验仪器总厂)，e-10d型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，YQ-Z-48A型白度颜色测定仪(杭州轻通博科自动化技术有限公司)，YG(B)026D-250型电子织物强力机(温州大荣纺织标准仪器厂)，Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪(美国PE有限公司)，X射线衍射测试仪(布鲁克AXS有限公司)。

1.3 桑蚕丝织物的化学接枝

1.3.1 桑蚕丝织物的接枝改性工艺

本文试验采用了轧→烘→焙工艺完成丙烯酰胺、N—羟甲基丙烯酰胺单体对桑蚕丝织物的接枝改性。具体接枝工艺如下：按照工艺处方配置含有单体、引发剂、渗透剂等的反应液，织物在一定条件下于室温浸渍20 min，然后使用小轧车在一定轧液率下轧液，两浸两轧，然后在真空烘箱中60 ℃烘干充分。因为接枝反应在酸性条件下进行，如果烘干不够充分，在焙烘时，随着织物上酸浓度的增加，会对桑蚕丝织物造成一定的损伤，接着于一定高温下焙烘完成化学接枝过程，最后水洗去除织物表面未与桑蚕丝纤维大分子牢固结合的单体均聚物或其他杂质，烘干后测量织物接枝增重率。本文试验采用热分解型引发剂过硫酸钾来引发丙烯酰胺、N—羟甲基丙烯酰胺单体对桑蚕丝织物的接枝改性。

1.3.2 接枝改性的工艺处方和工艺流程

工艺处方：N—羟甲基丙烯酰胺2.625 mol/L，JFC 3 g/L，pH值3(乙酸调节)，浴比1∶50，焙烘温度130 ℃，焙烘时间2 min。

工艺流程：配备接枝反应液→ 浸渍(室温，20 min)→轧液→浸渍(室温，20 min)→轧液→烘干(60 ℃，烘干充分)→焙烘→水洗→烘干。

在以上整理工艺条件下整理的桑蚕丝织物，接枝增重率可达到40.53%，白度可达48.86%，断裂强力可达到724 N。

1.4 织物性能指标的测定

白度：按照 GB/T 8424.2—2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》进行测定[7]。

断裂强力：按照GB/T 14344—2008《化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》,使用YG(B)026D型电子织物强力仪进行测试[8]。

毛细管效应：按照JJF(纺织)056—2013《毛细管效应仪器校准规范》,使用LCK-800纺织品毛细效应测定仪进行测试。

1.5 红外化学结构

在SNicolet6700傅里叶红外光谱仪上使用KBr磁盘技术在4 000～550 cm-1的光谱范围内以4 cm-1的分辨率记录桑蚕丝织物试样的傅里叶交换红外光谱，每个样品扫描16次[9]。分别对未接枝桑蚕丝织物试样、丙烯酰胺最佳增重工艺接枝改性后的桑蚕丝织物试样和N—羟甲基丙烯酰胺最佳增重工艺接枝改性后的桑蚕丝织物试样进行红外光谱测试，通过红外光谱曲线中特征吸收峰的变化确认其红外化学结构的变化。

1.6 结晶性的测定

将不同的桑蚕丝织物样品剪碎后，采用D8型X射线衍射仪分别对桑蚕丝织物未接枝试样、丙烯酰胺单体接枝改性后织物试样和N—羟甲基丙烯酰胺单体接枝改性后织物试样用X射线衍射谱图测试纤维的结晶性。测试条件[10]为: 扫描范围为5°～ 45°，扫描间隔0.030°，时间步长0.4 s。

2 结果与讨论

2.1 接枝改性前后桑蚕丝织物的白度

分别对未接枝桑蚕丝织物Ⅰ、丙烯酰胺接枝改性桑蚕丝织物Ⅱ(接枝率为11.43%)和Ⅲ(接枝率为20.51%)、N—羟甲基丙烯酰胺接枝改性桑蚕丝织物Ⅳ(接枝率为25.02%)和Ⅴ(接枝率为30.16%)的白度进行了测定，接枝前后桑蚕丝织物白度变化情况如表1所示。

表1 接枝前后桑蚕丝织物白度变化情况 %

由表1示出，丙烯酰胺或N—羟甲基丙烯酰胺单体接枝后的桑蚕丝织物，与未接枝桑蚕丝织物相比，白度均有下降，一是由于高温条件下焙烘一定时间，会引起丝素蛋白大分子链发生些许降解，引起桑蚕丝织物泛黄；二是由于过硫酸钾是一种氧化剂，接枝改性的过程中对部分氨基酸剩基发生氧化作用，从而使经历接枝改性过程的桑蚕丝织物泛黄，而且白度会随着接枝率的提高而下降。

2.2 接枝改性前后桑蚕丝织物的断裂强力

分别对未接枝桑蚕丝织物Ⅰ、丙烯酰胺接枝改性桑蚕丝织物Ⅱ(接枝率为11.43%)、N—羟甲基丙烯酰胺接枝改性桑蚕丝织物Ⅳ(接枝率25.02%)做断裂强力测试，接枝前后桑蚕丝织物断裂强力变化见表2。

表2 接枝前后桑蚕丝织物断裂强力变化情况 N

由表2示出，丙烯酰胺接枝改性桑蚕丝织物或N—羟甲基丙烯酰胺单体接枝改性后的桑蚕丝织物，与未接枝桑蚕丝织物相比，断裂强力明显提高。

2.3 接枝改性前后桑蚕丝织物的毛细管效应

分别对未接枝桑蚕丝织物Ⅰ、丙烯酰胺接枝改性桑蚕丝织物Ⅱ(接枝率为11.43%)、N—羟甲基丙烯酰胺接枝改性桑蚕丝织物Ⅳ(接枝率25.02%)做毛细管效应性能指标的测定，接枝前后桑蚕丝织物30 min毛细管效应变化见表3。

表3 接枝前后桑蚕丝织物30 min毛细管效应变化情况 cm

由表3示出，丙烯酰胺接枝改性桑蚕丝织物或N—羟甲基丙烯酰胺单体接枝改性后的桑蚕丝织物，与未接枝桑蚕丝织物相比，毛细管效应略有提高。

2.4 红外化学结构分析

分别对未接枝桑蚕丝、丙烯酰胺最佳接枝工艺增重桑蚕丝和N—羟甲基丙烯酰胺最佳接枝工艺增重桑蚕丝进行红外光谱测试。 未接枝桑蚕丝和丙烯酰胺增重桑蚕丝红外光谱曲线见图1。

图1 未接枝桑蚕丝和丙烯酰胺增重桑蚕丝红外光谱曲线

由图1可知，与未接枝桑蚕丝的红外光谱曲线相比，丙烯酰胺增重桑蚕丝在3 400～3 100 cm-1处有更强的—NH2、—NH(缔合)伸缩振动特征吸收峰，在1 650～1 560 cm-1处有更强的—NH2变形振动特征吸收峰，在1 600～1 500 cm-1处有更强的—NO2反对称伸缩振动特征吸收峰，并且特征吸收峰有所变窄，这均说明了丙烯酰胺单体所均聚的支链成功的接枝到了丝素蛋白大分子链上，一部分支链以—NH—的形式与蚕丝大分子结合，同时接枝的过程中在丝素蛋白大分子链上引入了一定数目的氨基。

未接枝桑蚕丝和N—羟甲基丙烯酰胺增重桑蚕丝红外光谱曲线见图2。

图2 未接枝桑蚕丝和N—羟甲基丙烯酰胺增重桑蚕丝红外光谱曲线

由图2示出，与未接枝桑蚕丝的红外光谱曲线相比，N—羟甲基丙烯酰胺增重桑蚕丝在3 400～3 200 cm-1处有更强的—OH(缔合)伸缩振动特征吸收峰，并且特征吸收峰有所变窄，在1 750～1 735 cm-1处的酯基特征吸收峰出现明显的变化，这均说明了由N—羟甲基丙烯酰胺单体所均聚的支链成功的接枝到了丝素蛋白大分子链上，一部分支链以酯基的形式与蚕丝大分子结合，同时接枝的过程中在丝素蛋白大分子链上引入了一定数目的羟基。

2.5 X射线衍射结果分析

分别对未接枝桑蚕丝、丙烯酰胺最佳接枝工艺增重桑蚕丝和N—羟甲基丙烯酰胺最佳接枝工艺增重桑蚕丝进行X射线衍射分析，其结果见图3。

图3 未接枝桑蚕丝、丙烯酰胺增重桑蚕丝和N—羟甲基丙烯酰胺增重桑蚕丝X射线衍射图

由图3示出，丙烯酰胺增重桑蚕丝、N—羟甲基丙烯酰胺增重桑蚕丝和未接枝桑蚕丝的X衍射结果趋势大致相同，其中主峰位置在20°附近，是蛋白质分子的β-折叠，而这3种桑蚕丝保持着类似的结构，没有改变桑蚕丝的聚集态结构，代表着接枝增加质量均发生在蚕丝纤维的无定形区。由于由丙烯酰胺、N—羟甲基丙烯酰胺分别均聚的支链侧基一致且结构简单，大分子链段容易整齐紧密地排列，所以丙烯酰胺增重桑蚕丝、N—羟甲基丙烯酰胺增重桑蚕丝与未接枝桑蚕丝相比，无定形区空间体积均有微小降低，结晶度增大，这也与N—羟甲基丙烯酰胺单体对桑蚕丝织物接枝改性后，织物试样的强力有所提高的实验结果相吻合。

3 结 论

①传统溶液浸渍接枝，会发生单体之间的共聚，因此进行工艺升级，本文实验采用轧→烘→焙工艺成功地完成了N—羟甲基丙烯酰胺对桑蚕丝织物的接枝。

②在N—羟甲基丙烯酰胺浓度2.625 mol/L，焙烘温度130 ℃，焙烘时间2 min，反应液pH值为3的工艺整理后织物增重率可达到40.53%，整理后织物的白度略有下降，毛细管效应略有提高，断裂强力明显提高。

③通过红外光谱和X射线衍射谱图，可以看出，在桑蚕丝纤维的无定形区发生了单体与桑蚕丝纤维大分子之间的反应，接枝成功，达到了增重的目的，在保证织物的白度下降很少的情况下，提高了织物的强力和悬垂性。