胭脂虫红对改性棉织物的染色性能

黄小萃，王 琦，魏 红，杨耕华

(1.苏州市职业大学 丝绸应用技术研究所，江苏 苏州 215104； 2.沭阳经济技术开发区管委会，江苏 宿迁 223800； 3.苏州市纤维检验院，江苏 苏州 215000)

随着人们对生态环境保护意识的增强，化学印染带来的污染问题受到关注，对天然染料研究广度增大的同时[1]，针对天然染料普遍存在的上染情况差、耐洗色牢度低、色彩黯淡等问题也提出了更多的解决方案[2-3]。我国古代红色织物多采用茜草、红花和苏木染制[4]，而一些欧美国家多通过胭脂虫染制红色，得到纯正的红色织物[5]。胭脂虫红是一种从生长在仙人掌上的雌性胭脂虫体内提取的天然色素，可同时在食品、药品、化妆品和纺织品中添加使用，安全性极高[6]。

针对胭脂虫红在棉织物上上染差和色牢度低的问题，集中开展了2个方面的研究：一是对棉织物进行改性处理，通过自制改性剂或各种工业阳离子改性剂对棉织物进行改性，改善了胭脂虫红对棉织物的染色情况[7-8]。有研究者在交联剂的作用下采用壳聚糖改性棉织物，且开发了胭脂虫红色素少水染色的方法；或者对棉织物进行氧化后接枝壳聚糖，使得胭脂虫红上染棉织物的性能得到有效提高[9]。二是改变胭脂虫红的化学结构，有研究者通过乙酸酐和乙酸钠对胭脂虫进行乙酰化改性，上染阳离子改性棉织物的性能得到提升[10]。

本文采用聚乙烯亚胺处理棉织物，再利用胭脂虫红改性棉织物后进行染色实验，研究胭脂虫红在棉织物上提升染色深度和色牢度的方法。聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性高分子部分支化的聚合物，具有大量的极性基团，在水中以阳离子的形式存在，与染料阴离子具有极强的吸附性[11]。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：标准100%棉织物、标准皂片、ECE含磷洗涤剂(上海市纺织工业技术监督所)；胭脂虫红染料(浙江一诺生物科技有限公司)；聚乙烯亚胺(PEI)试剂(分子量10 000，阿达玛斯试剂有限公司)；磷酸氢二钠、磷酸、磷酸二氢钾和乙酸(分析纯，用于调节溶液pH值)；无水碳酸钠(分析纯)。

仪器：UV-1801紫外分光光度计(北分瑞利分析仪器有限责任公司)，Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，L-24C常温振荡试色机(厦门瑞比精密机械有限公司)，Datacolor-check3色差分析仪(美国DATACOLOR公司)，PHS-3C pH计(上海雷磁公司)、SW-12J耐洗色牢度试验机(温州市大荣纺织仪器有限公司)、Y571B耐摩擦色牢度仪(南通三思纺织仪器科技有限公司)、FA1C04电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，UV-2000F纺织物防晒指数分析仪(美国蓝菲光学公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 棉织物的改性

配置一定量的PEI水溶液，称取棉织物浸渍于改性液中，将浸渍棉织物置于水浴锅中，保持一定的温度和时间，改性结束后取出棉织物，水洗、烘干后待用。

1.2.2 改性棉织物的胭脂虫红染色

将改性后的棉织物在去离子水中浸泡5 min，后去除多余水分。配置一定浓度的胭脂虫红染液，置于40 ℃的水浴锅中，水浴锅升温速率为1 ℃/min，升温至80 ℃后保持染色30 min。染色结束取出棉织物，后水洗、烘干、整理平整。

1.3 性能测试

1.3.1 染料的吸光度

称量一定质量的染料，精确至0.000 1 g，用去离子水定容于100 mL容量瓶中，吸取摇匀后的染液置于比色皿中，溶液高度约为比色皿的2/3，以去离子水为参照样，采用紫外分光光度计测量染液在200～600 nm之间的吸光度，反复调整溶液的浓度，使得最大吸收特征峰的高度在0.2～0.8之间。

1.3.2 织物的红外化学结构

采用KBr压片法进行测试，取2 mg左右待测试样，在玛瑙研钵中加入200 mg溴化钾混匀、研磨后压片，在红外光谱仪中进行扫描，并绘制光谱曲线。

1.3.3 表观深度(K/S值)

采用色差分析仪测定染色后面料的K/S值，选用D65光源、10°视角的测试光源，将面料折叠防露底板颜色，测定400～700 nm内染色织物的最大吸收波长，每个样品测量4次，取平均值。

1.3.4 色牢度

耐皂洗色牢度：鉴于胭脂虫红是天然染料，而现有的皂洗牢度评价标准基本针对的是化学染料而制定，不一定适合于天然染料的耐皂洗色牢度的测定，因此在测定耐皂洗色牢度时，选择了3种实验方法进行比较。

方法1：按照GB/T 3921—2008 《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》中A(1)，皂洗主要条件：标准皂片5 g/L，洗涤温度40 ℃。

方法2：按照GB/T 3921—2008 《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》中C(3)，皂洗主要条件：标准皂片5 g/L，洗涤温度60 ℃，无水碳酸钠2 g/L。

方法3：按照GB/T 12490—2007《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》中C1S，皂洗主要条件为：ECE含磷洗涤剂4 g/L，洗涤温度60 ℃，无水碳酸钠1 g/L。

耐摩擦色牢度：按照GB/T 3920—2008 《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》，测定耐干摩擦色牢度和耐湿摩擦色牢度。

1.3.5 织物防紫外线性能

按照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定》，在每个样品的不同位置上测试5次，最后取5次测试结果的平均值。

2 结果与讨论

2.1 染料的吸光度分析

碱性条件下胭脂虫红的紫外光吸收图谱见图1,示出在517和554 nm处出现最大吸收，这是胭脂虫红的主要吸收峰[12]。另外，胭脂虫红溶液在280 nm处有明显的最大吸收峰，在290～400 nm之间有一定的吸收存在，推测胭脂虫红染料对波长280～400 nm的紫外线有一定的吸收能力。

图1 胭脂虫红的紫外光谱图(碱性溶液下)

2.2 织物的红外化学结构分析

棉织物未改性和改性后的红外光谱图如图2所示。由图2示出，未改性的棉织物在3 344、2 899、1 636、1 430、1 371、1 057cm-1处有明显的特征峰，其中3 344 cm-1为棉纤维的O—H伸缩振动峰，2 899 cm-1为C—H伸缩振动峰，1 430～1 371 cm-1为C—O伸缩振动峰，1 057 cm-1为C—O伸缩振动吸收峰[13]。对比改性后棉织物的红外光谱，未发现有明显改变，PEI的大分子与棉纤维的结合方式主要是靠氢键和范德华力产生物理吸附。

图2 改性前后的棉织物红外光谱图

2.3 改性工艺探讨

2.3.1 PEI改性剂质量浓度

采用不同质量浓度的改性剂：0、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 g/L，浴比为1∶50，60 ℃下棉织物改性30 min，染色步骤参照1.2.2中所示，胭脂虫红染料5%(owf)，40 ℃染色30 min。不同改性剂质量浓度下染色织物的K/S值结果如图3所示。

图3 不同改性剂质量浓度下染色织物的K/S值

加入改性剂后，胭脂虫红对棉织物的染色增深非常明显，反应出改性使得胭脂虫红上染棉织物的效果得到有效提升。随着改性剂质量浓度的增大，基本呈现染色织物颜色变深的趋势，但当PEI的质量浓度为2 g/L时，染色织物获得最大的K/S值，当改性剂质量浓度大于6 g/L之后，染色棉织物的色深下降，织物的表面开始出现色淀，尤其是改性剂质量浓度达到8 g/L时，染色结束后，染液中有可见色素沉淀。PEI大分子与棉纤维发生物理吸附，吸附不牢固或多余的大分子在染色时迅速溶解于水中，与染液中染料结合，形成色淀，阻碍色素对棉纤维的结合过程，因此选择改性剂的质量浓度为2 g/L为宜。

2.3.2 改性温度

采用不同的改性温度，改性剂质量浓度1 g/L，浴比为1∶50，pH值为9，改性30 min，改性后的染色过程参照1.2.2，染料用量为5%(owf)。以棉织物染色后的K/S值为考核指标，改性温度对织物染色性能的影响如图4所示。

图4 不同改性温度时染色织物的K/S值

由图4可知，在20 ℃浸渍下改性，棉织物即有一定的得色量，且随着温度升高，织物的得色有增长趋势，这可能是由于温度升高，纤维蓬松度增加，同时PEI大分子的运动加快，有助于进入纤维内部。但K/S值的升高趋势与温度的升高梯度并不完全匹配，考虑到节省能量的需求，选择40 ℃作为改性温度进行染色工艺优化。

2.3.3 改性时间

改变改性时间，改性剂1 g/L，浴比1∶50，pH值9，40 ℃下进行棉织物的改性，改性处理结束后，染色步骤参照1.2.2节，胭脂虫红染料5%(owf)，40 ℃染色30 min。改性时间对织物的得色影响如图5所示。

由图5示出，随着改性时间的增加，棉织物K/S值不断增大，40 min之后增大的梯度变缓，在改性40 min左右纤维对改性剂的吸附趋于饱和状态，随着时间延长，纤维表面或内部的PEI大分子数量增加越来越困难，PEI大分子对染料的吸附增速越来越缓慢，表现为K/S值增大梯度变缓。考虑到精简染色流程和节省改性时间，以40 min作为改性时间即可满足染色需要。

2.4 染色工艺优化

在改性优化条件下对染色工艺进行探讨，改性的优化条件为：PEI质量浓度为2 g/L，浴比为1∶50，pH值为9，40 ℃改性40 min。

2.4.1 染料用量

对经PEI改性的棉织物进行染色，其中胭脂虫红染料的用量采用0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%(owf)，染液pH值7，浴比1∶50，染色步骤参照1.2.2节。研究染料用量对染色性能的影响，结果如图6所示。由图6示出，染料用量直接影响改性棉织物的得色量，染料用量越高棉织物的色深越深。当胭脂虫红的用量达到3%(owf)之后，染色织物的得色趋于平稳，增长越来越慢，染料的占位趋向饱和。

2.4.2 染液pH值

胭脂虫红染料的用量为5%(owf)，调节其染液的pH值呈现不同的酸碱范围，浴比为1∶50，40 ℃入染，至80 ℃后保持染色30 min。考察染液pH值对染色性能的影响，实验结果如图7所示。

图7 染液pH值不同时染色织物的K/S值

从图7可以看出，随着染液pH值的增加，改性棉织物的上染量逐渐增加，尤其在碱性条件下织物的K/S值较高，这是因为碱性条件下棉纤维更容易溶胀，给染料的渗透进入提供更多的空间，但胭脂虫红溶液的色相和色光会随着碱性条件的加深受到影响，因为选择pH值为8作为染色工艺参数。

2.5 织物性能测试结果分析

2.5.1 染色牢度

在最优的改性工艺及染色工艺下，即改性剂2 g/L，40 ℃改性处理40 min；染料用量3%(owf)，调节染液pH值为8，浴比1:50，在80 ℃下染色30 min，测得的改性染色棉织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度结果见表1，其中耐皂洗色牢度通过3种不同方法进行考察。

表1 染色棉织物的色牢度 级

由表1可知，改性后棉织物具有良好的耐摩擦色牢度，耐皂洗色牢度基本能满足日常服装的需求；3种不同测试方法得到的耐皂洗色牢度结果有所不同，方法1和方法2测得的结果差异非常大，说明改性染色棉织物对皂洗条件中温度和碳酸钠的加入非常敏感，染色实践中发现碳酸钠的加入可能影响最大；利用方法3测得的棉织物原样变色要好于方法2，产生0.5级左右的差异。后续研究就皂洗条件对天然染料的适用性进行探讨。

2.5.2 防紫外线性能

对染色前后织物的防紫外线性能进行测试，选取优化后的改性工艺(改性剂质量浓度2 g/L，40 ℃下改性处理40 min)，染料用量分别为0.5%(owf)和5%(owf)，浴比1∶50，染液pH值为8的情况下，80 ℃下分别染色30 min。结果如表2所示。

表2 染色前后棉织物的防紫外线性能

由表2可知，改性染色棉织物的UPF值与原样相比提高明显，染料用量在5%(owf)时，UPF值大于50，TUVA小于5%，符合GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评价》中关于防紫外线产品的要求。胭脂虫红色素的主要物质为胭脂虫酸，胭脂虫酸属于蒽醌类衍生物[14-15]，其共轭结构对紫外线有一定的吸收作用[16]，因此随着棉织物上胭脂虫红色素的增加，改性棉织物的UPF值得到明显提升。

3 结 论

①采用PEI对棉织物进行改性，改性的最佳条件是：PEI质量浓度为2 g/L，改性温度为40 ℃，改性时间为40 min。

②在80 ℃染色30 min，浴比1∶50的条件下，天然染料胭脂虫红对棉织物染色的优选条件是：染料用量为3%(owf)，染液pH值为8。

③改性后的棉织物经胭脂虫红染色后，耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度可满足服用面料需求；测试方法选择不同，耐皂洗色牢度的原样变色有一定的差异性；染色后的棉织物可达标准中所标的防紫外线产品要求。