桑蚕丝制品中增重剂的定性和定量测试

郑福尔，蔡 涛，吴秋兰，邓梦颖，林春香

(1.石狮市中纺学服装及配饰产业研究院，福建泉州 362700；2.闽南理工学院，福建泉州 362700；3.福州大学环境与资源学院，福建福州 350100)

桑蚕丝纤维有着柔和明亮的光泽，爽滑丰满的手感，良好的透气除湿性能以及柔和飘逸的外观等，是一种高档的纺织原料。然而由于桑蚕丝纤维本身具有易泛黄、耐磨性差、折皱回复性差和洗可穿性差等缺点[1－2]，限制了桑蚕丝的应用领域。因此，给桑蚕丝纤维做增重处理是改善桑蚕丝纤维性能的有效途径之一。目前常用的桑蚕丝增重方法有无机盐增重、接枝共聚增重、丝素溶液增重等[3－4]，其都是通过添加增重剂对桑蚕丝进行整理，使纤维膨化，增重剂通过扩散进入纤维内部，从而赋予桑蚕丝制品厚实感、防皱性、悬垂性和挺阔性等特征，增重后的桑蚕丝织物不仅外形好，而且实用性能也较好。目前，市面上流通的桑蚕丝制品在生产整理环节都会添加一定比例的增重剂，增重剂含量的多少直接关系到生产企业的用料成本、成品的手感和品质、消费者实际穿着的舒适度等。目前一般采用水煮失重法结合含油率、回潮率对桑蚕丝增重剂进行测试[5]，以判断是否添加增重剂，但对增重剂的定量测试方法，目前未见相关报道，因此，如何测试桑蚕丝中的增重剂含量显得至关重要。

本文对增重前后桑蚕丝制品及增重剂进行红外光谱(FTIR)表征和热稳定性测定，分析桑蚕丝纤维增重前后结构的变化以及确定桑蚕丝制品和增重剂的特征温度及该温度区间所对应的质量损失率，最后用比例法计算出桑蚕丝制品中增重剂的含量。

1 实 验

1.1 主要原料

未增重桑蚕丝、增重后桑蚕丝(桐乡道朴丝绸有限公司)；丝素肽增重剂(广州煊烨生物科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 红外光谱测试

采用Nicolet iS50型红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)分析桑蚕丝纤维增重前后结构的变化，样品切成粉末，以KBr压片法测定，设置测量波数范围为 4 000～500 cm－1。

1.2.2 热重测试

采用449F5型同步热分析仪(德国NETZSCH公司)进行热重测试。开启热重分析仪和氮气气源，调节氮气的流量至一定值，用电子天平称取5～15 mg增重前桑蚕丝试样放入热重分析仪的坩埚内，再用热天平称取质量，记为mS；以 10～20℃/min的速率从室温等速升温至800℃，记录热重曲线；按同样的方法测定增重后桑蚕丝试样，其中热天平称取增重后桑蚕丝试样质量记为mS1，同样记录其热重曲线。

定义热重曲线中的典型温度[6]为:

特征温度:热重曲线中可表征某物质特性的温度，由外推始点温度和外推终点温度表示。

外推始点温度:外推起始准基线与热重曲线峰的起始边或台阶的拐点或类似的辅助线的最大线性部分所做切线的交点所对应的温度。

外推终点温度:外推终点准基线与热重曲线峰的终止边或台阶的拐点或类似的辅助线的最大线性部分所做切线的交点所对应的温度。

2 结果与讨论

2.1 桑蚕丝制品增重前后及增重剂的热重曲线(TG曲线)

采用449F5型同步热分析仪对桑蚕丝制品增重前后及增重剂进行热稳定性测定，桑蚕丝制品增重前后及增重剂的热重曲线见图1～3。

图1 增重前桑蚕丝的TG曲线

图2 丝素肽增重剂的TG曲线

图3 增重后桑蚕丝的TG曲线

从图1可以看出，增重前桑蚕丝的热重(TG)曲线主要有2个失重阶段，分别对应图1热重曲线中的A点之前和A～B段。开始阶段在A点之前，60～150℃之间桑蚕丝质量略有下降，这是由于桑蚕丝中含有部分的水分，因此根据失重温度判断，A点之前的失重应是桑蚕丝中水分的蒸发造成的；当温度升至270℃时，桑蚕丝开始熔融，热分解反应开始，质量迅速下降，失重明显，当温度升至450℃时，桑蚕丝热分解速率达到极限值，热分解反应基本完毕，失重结束，对应图1热重曲线中的A～B段；最后有8%的残留物，残留物外观为黑色蓬松状[7－8]。

从图2可以看出，丝素肽增重剂的TG曲线具有典型的热失重特征，在热重测试开始阶段丝素肽增重剂质量基本保持不变，但当温度升至160℃时，大分子有机物集中热解逸散，质量迅速下降，到温度升至220℃时，热分解速率达到极限值，热分解反应结束；最后有8%的黑色残余物[7－8]。

从图3可以看出，热重曲线上存在3个明显的失重阶段，分别对应图3中的C1点前、C1～D1段和A1～B1段。C1点前对应表3中的60～150℃区间；C1～D1段对应表3中的160～220℃区间；和A1～B1段对应表3中的270～450℃区间。与增重前桑蚕丝和丝素肽增重剂的热重实验结果比较可知，其失重所处的温度区间相同；热重曲线中在B1点之后同样有15%左右的残留物，且外观与桑蚕丝和增重剂的残留物相似。

采用1.2.2的方法对桑蚕丝制品增重前后及增重剂的热重曲线进行分析，得到的各样品在外推始点温度和外推终点温度下的质量损失率。增重前后桑蚕丝和丝素肽增重剂热失重时特征温度及相应温度下的质量损失率见表1～3。已知增重剂含量的桑蚕丝制品的实验数据和计算结果见表4。其中表1～3和表4中1＃和2＃是具体样品代号，二者是同种平行样品。

由表中数据分析可知，增重前桑蚕丝的失重温度区间分别发生在60～150℃和270～450℃，增重剂的失重温度区间发生在160～220℃；而增重后桑蚕丝制品中各组分的失重温度区间与增重前桑蚕丝和增重剂有很好的对应关系，且各失重温度区间互不重叠，说明各失重温度相对独立，可以采用比例法测定桑蚕丝制品中增重剂的含量。

2.2 增重后桑蚕丝制品中各组分的定性测定

表1～3中对应的各推始点温度和外推终点温度经多次测试，数据稳定，重现性好，可作为增重前后桑蚕丝和丝素肽增重剂的特征温度。另外从表1～3可以进一步发现，同种原料的2个样品对应的各特征温度的也极为接近，相差均在5℃以内，平行性很好。因此，可以用外推始点温度和外推终点温度作为某个组分的特征温度来定性增重后桑蚕丝制品中的各组分。

表1 增重前桑蚕丝热失重时特征温度及相应温度下的质量损失率

表2 丝素肽增重剂热失重时特征温度及相应温度下的质量损失率

表4 已知增重剂含量的桑蚕丝制品的实验数据和计算结果

在表3中，丝素肽增重剂的外推终点温度TD1与增重前桑蚕丝的外推始点温度TA1相差约50℃，即在图3中的2个特征温度TD1与TA1可明显区分，同时对增重前桑蚕丝以及丝素肽增重剂单一样品的特征温度与其增重后桑蚕丝混合物中的各组分的对应相关温度(如表2中的TC、TD和表3中的TC1、TD1)相差均不超过5℃，存在很好的对应关系，因此可以以此来进行组分定性，即可说明:图3中的C1～D1段为丝素肽增重剂组分的失重；A1～B1段为增重前桑蚕丝组分的失重。由此也可判定桑蚕丝制品中含有增重剂组分。

同时实验中也对增重后的桑蚕丝制品进行了红外吸收光谱分析，研究桑蚕丝增重前后表面官能团的变化，也进一步验证桑蚕丝制品中是否添加增重剂成分。桑蚕丝增重前后的红外吸收光谱图见图4。可以看出，经丝素肽增重处理后，桑蚕丝纤维各特征吸收峰的强度增强，峰形也相应变宽，这是由于桑蚕丝纤维的各特征吸收峰正好也都是丝素肽纤维上的各特征峰[9－10]，因此，这也进一步证实了桑蚕丝制品中丝素肽增重剂的成分存在。

图4 桑蚕丝增重前后的红外吸收光谱图

2.3 增重后桑蚕丝制品中增重剂的定量测定

增重后桑蚕丝制品中各组分的定性分析为采用热重法(TG法)测定增重后桑蚕丝制品中增重剂含量奠定了基础。图3中C1～D1段为丝素肽增重剂的失重段，即(mC1－mD1)/mc1为丝素肽增重剂的失重质量百分比。从表1～3可以看出，增重前桑蚕丝和丝素肽增重剂的特征温度与其增重后桑蚕丝制品混合物中的各组分的相关特征温度一一对应关系，说明增重后桑蚕丝制品中各组分的失重是互不重叠、相对独立的，且失重过程与单一组分时的失重过程一样，存在着确定对应的失重比例关系，且失重质量比也是一一对应的。因此可以通过表1中增重前桑蚕丝的失重率来测算表3中增重后桑蚕丝制品中桑蚕丝的比例含量，即通过对增重后桑蚕丝制品中的丝素肽增重剂和桑蚕丝的定性分析之后，根据表1中单一组分桑蚕丝失重的特征温度TA和TB以及相应的质量百分比(mA－mB)/mS，在表3中找出增重后桑蚕丝制品中与之对应的特征温度TA1和TB1以及相应的质量百分比(mA1－mB1)/mS1，采用式(1)计算增重后桑蚕丝制品中增重剂的含量(1－S)。

式中:M为增重剂含量，%；S为桑蚕丝含量，%；mS为增重前桑蚕丝试样的初始质量，mg；mA为增重前桑蚕丝试样外推始点温度TA所对应的质量，mg；mB为增重前桑蚕丝试样外推终点温度TB所对应的质量，mg；mS1为增重后桑蚕丝制品试样的初始质量，mg；mA1为增重后桑蚕丝制品试样外推始点温度TA1所对应的质量，mg；mB1为增重后桑蚕丝制品试样外推终点温度TB1所对应的质量，mg。

2.4 验证实验

将已知增重剂含量的桑蚕丝制品采用热重法(TG法)测定其相关参数，然后用比例法计算其增重剂含量，并与实际含量进行比较，已知增重剂含量的桑蚕丝制品的实验数据和计算结果见表4。

从表4可知，1＃样品的丝素肽增重剂含量为23.0%，2＃样品的丝素肽增重剂含量为22.9%，二者之间的相对误差为0.4%；采用比例法计算的结果与桑蚕丝制品中增重剂实际含量的相对误差小于5%，有很好的一致性。

3 结 论

①当增重前桑蚕丝的失重特征温度和增重剂的失重特征温度存在明显区分和差异时，采用热重法(TG法)测定增重后桑蚕丝制品中增重剂的含量是可行的。

②通过对增重前后桑蚕丝制品及增重剂进行红外光谱(FTIR)表征和热稳定性测定分析，表明热重曲线(TG曲线)中的外推始点温度和外推终点温度可作为各组分的特征温度，并可由此对增重剂或增重前桑蚕丝进行定性和定量。

③增重后桑蚕丝制品中各组分的失重是互不重叠、相对独立的，且失重过程与单一组分时的失重过程一样，因此可依据增重前桑蚕丝的失重质量百分比，采用比例法计算增重后桑蚕丝制品中增重剂的含量，且通过平行实验和验证实验，其相对误差均小于5%，具有很好的一致性。