气相色谱技术在煤制甲醇装置中的应用——以青海盐湖镁业有限公司甲醇厂为例

杨海亭，李强强，翟 伟，李娟娟，陈 昊

青海盐湖镁业有限公司，青海 海西 816000

我国煤多油少，用煤炭代替石油成为主要能源，发展煤化工，走煤炭的加工路线，是我国的能量战略。在经济快速发展的过程中，煤炭为我国经济社会的发展提供了强大动力，为我国能源安全保驾护航。习近平总书记在中央财经领导小组第六次会议上明确提出了“四个革命、一个合作”的能源发展战略，其中，煤炭清洁高效利用是能源供给革命的核心内容之一。

煤化工指的是以煤为原料，通过加工的手段生产清洁燃料的产业，产业主要包括煤制油、煤制天然气、煤制化学品等。发展煤化工可以拓宽化学品和清洁能源的渠道，对支持国民经济的发展、促进煤炭的高效转化、优化能源结构，具有重要的意义[1]。

1 气相色谱技术的相关概述

1.1 气相色谱仪的原理

气相色谱技术是依靠气相色谱仪对未知的混合物质进行分离。因其流动相为气体，所以称为气相色谱。流动相带着混合物通过固定相，由于不同的化合物在流动相和固定相中分配系数不同，从而达到混合的分离效果。各种化合物在色谱柱上的保留时间不同，需要配置不同类型的检测器，对分离后的物质进行定性分析和定量分析。常用的检测器有热导检测器（TCD）、氢火焰离子化检测器（FID）、硫化学发光检测器（SCD）和火焰光度检测器（FPD）。其中热导检测器出现得最早，同时应用范围最广；FID检测器灵敏度高，并且能在较大的范围内使用。煤化工产生的中控气体具有挥发性强、不易溶解的特点，气相色谱能够对其进行分离，并且气相色谱技术的理论已经非常成熟，因此气相色谱技术在煤化工领域的应用非常广泛。

1.2 气相色谱仪的主要组成

（1）载气系统：给气体的流动提供动力，包括提供气源的高纯气体、控制高纯气流速和流量。

（2）进样系统：先对样品进行前处理，然后样品进入气相色谱仪的气化室进行气化，包括进样室和气化室。

（3）色谱柱：色谱仪的核心组件，对样品进行分离。

（4）检测系统：色谱仪的“眼睛”，对各种组分进行识别，然后判断其含量。

（5）温度控制系统：控制气化室、分离系统、检测器的温度。

1.3 气相色谱仪的分析方法

气相色谱的分析方法指的是在某一项特定分析中使用的一系列条件。为了达到良好的分离效果，需要调试的参数有载气的流速、气化室温度、分流比、程序升温的方式、检测器的温度、尾吹气的流量等。

1.4 气相色谱仪的优缺点

与传统的分离方法相比，气相色谱技术具有特别大的优势：第一，气相色谱技术分析速度快，可以在短时间获得准确无误的数据；第二，灵敏度高；第三，选择性高；第四，应用范围广，目前已经在石油产业、煤化工、环境保护等行业得到了运用。虽然气相色谱技术优点特别明显，但是在分析过程中还有一些缺陷，比如不能对未知物质进行定性，必须与标准物质对比或者与核磁、质谱等联用，才能分析未知物质。

1.5 数据的处理与分析

（1）定性分析方法。定性方法是根据标准气体的保留时间进行确定。但是不同的化合物在相同条件下往往具有相似的保留时间，这种方法具有局限性。

（2）定量分析方法。气相色谱技术定量方法有外标法、内标法、归一化法。

外标法：以已知化合物含量响应信号作为对照，根据样品中该化合物的响应信号得出样品中该化合物的含量。这种方法操作简单，测量速度快。

内标法：在待测样品中加入一定量的标准物质，根据内标物和待测组分的相应信号，得出待测样品中待测组分的含量。

归一化法：这种方法要求待测样品中的组分全部出峰，如果有不确定的组分出现，将会影响测定的准确度。

2 煤制甲醇装置简介

青海盐湖镁业有限公司甲醇厂一年可生产MTO级甲醇100万t，是目前国内用煤气化生产MTO级甲醇装置的化工企业之一。甲醇厂生产装置使用的技术包括气化单元采用华东理工大学四喷嘴水煤浆加压气化技术；变换单元采用天辰公司自主开发的中温耐硫变换技术；净化、合成单元引进鲁奇公司的低温甲醇洗技术和管壳式等温合成技术；硫回收单元采用三维工程的Super-Claus技术。整个装置需要重点控制的工艺气体有粗煤气、变换气、净化气、合成气、酸性气，以及废水中的甲醇、酚类、苯系物和气体中的硫化物等。

3 气相色谱技术在煤制甲醇装置中的应用

3.1 在工艺气体（不含硫化物）测定中的应用

工艺气体主要包括粗煤气、变换气、合成气等。以粗煤气为例，其主要成分是氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢气、甲烷。在样品测试过程中采用三阀四柱系统的气相色谱仪分析合成气。因为氢气的导热系数与甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氧气、氢气等组分的导热系数差异很大，采用同一种载气不能满足分析的要求，所以需要建立双通道，通道A用氮气作为载气分析氢气，通道B用氢气作为载气分析气体各个组分。气体中大多是永久性气体且含量大，采用双热导检测器（TCD）。通道A由填充柱5A分子筛（Col#2）和填充柱PQ（Col#1）用来将氢气和其他永久性气体分离。为了防止二氧化碳组分引起分子筛柱的污染，在分子筛柱（Col#2）之前需再安装一个PQ柱（Col#1）进行反吹。通道B分离甲烷、二氧化碳、一氧化碳等物质，可采用填充柱PQ（Col#3），而氧气和氮气采用5A分子筛（Col#4）进行分离。如图1所示，通道A需要确定氢气出峰，然后确定反吹的时间。通道B需要根据二氧化碳的出峰时间，将二氧化碳切出来，确定阀的开启和关闭时间。最终达到各种气体的有效分离，从而确定各种气体的含量，为生产提供准确的数据[2-8]。

图1 粗煤气检测的典型阀图

气相色谱技术应用于工艺气体的检测中，各组分的分离效果比较好，重现性高，克服了传统分析方法耗时长、误差大的问题。

3.2 在废水测定中的应用

（1）用于废水中酚类物质的测定。酚类物质是一种有毒的化合物，如果人长期接触，会慢性中毒。酚类物质可以分为挥发性的酚类和非挥发性的酚类。煤化工领域的废水中含有大量的酚类，主要有苯酚、邻甲酚、对甲酚等。

传统的分析方法只能测定煤化工废水中的总酚和总挥发酚，并且这些方法程序复杂、干扰多、准确度不高。气相色谱技术可以同时测定几种不同类型的酚，且灵敏度高、分离效果好、操作简单。采用HP-FFAP强极性毛细管柱直接进样的方式，可以测定废水中的酚类含量，相较于传统方法，气相色谱法具有明显的优势。

（2）用于废水中甲醇的测定。甲醇是一种无色透明的液体，可以与水任意比例互溶，是一种基础的有机原料，具有毒性，对人的神经有伤害，甲醇蒸汽损害人体视觉神经。采集水样前，应除去水面的漂浮物，采样容器刷洗三次后采样，采样瓶的上部不留空间，用品采集后尽快分析。废水中甲醇的测定中选用顶空进样的方法，色谱柱选择HPPLOT Q（30m×0.53mm×40μm）毛细管填充柱作为分析的柱子。该方法操作简单，对甲醇可以实现基线分离，峰行比较好，进而可以更好地测定废水中的甲醇。

（3）用于废水中脂肪酸的测定。处理煤质甲醇装置产生的废水过程中，会产生大量的脂肪酸，脂肪酸的产生会抑制反应的发生，因此对脂肪酸的含量测定显得极其重要。该测定方法的色谱柱选用DB-FFAP色谱柱，可以很方便地测定废水中挥发性的脂肪酸。将气相色谱技术运用到废水中脂肪酸的测定，可以监控废水的处理过程，指导废水的处理过程。

3.3 在硫化物测定中的应用

目前，国内外分析气体中硫化物的方法主要有气相色谱法、分光光度法、滴定法、比色法、紫外荧光法。比色法和滴定法只能用于某一特定硫化物的测定，气相色谱法可以用于气体样品中总硫的分析，样品用量少，不需要预处理，操作方便，测定下限低。

（1）硫回收酸性气中硫化物的测定。样品气通过硫钝化处理的进样系统，经HP-PLOT/U石英毛细管柱色分离，热导检测器（TCD）检测，保留时间定性，采用外标法进行定量分析。

（2）丙烯中硫化物的测定。样品气有载气带入DB-1毛细管色谱柱（30m×0.32mm×0.5μm），各组分经色谱柱分离后，通过硫化学发光检测器（SCD）检测，用外标法进行定量分析。色谱仪具有程序升温的，配有经硫钝化处理的气路系统以及数据处理功能的色谱工作站。

因为硫化物的含量不同，测定方法不同，所以每种测定方法具有不同的灵敏度和准确度，需要根据不同的分析要求选择使用的方法。气相色谱技术应用于煤制甲醇装置生产中硫化物的检测，可以实现快速、准确地测定中间产品中硫化物的含量[9-11]。

4 结束语

气相色谱技术可以用于测定煤制甲醇装置工艺气体、废水中有害物质、气体中硫化物的测定，为生产提供准确的数据，为废水的排放及处理提供了指导，为硫化物的测定指明了方向。当然，气相色谱技术在煤制甲醇装置中的应用将随着行业的发展，不断出现新的分析难题，将气相色谱技术与样品的前处理技术以及质谱、核磁技术联用，在未来还有很广阔的发展空间。随着科学技术的进步，人们对气相色谱技术的要求也越来越高，因此气相色谱技术研究的广度和深度也会不断拓展，使气相色谱技术分离度更高、灵敏度更高、选择性更好，将会是未来的研究方向之一。