DTC类重金属螯合剂制备研究进展

耿继光，张树艳，刘佳欣，于翔，程刚

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

如何高效、彻底地去除废水中重金属是人们长期以来普遍关注的研究课题[1]。传统物理、化学方法存在着处理效果不稳定、不彻底等问题。重金属螯合剂因其处理重金属废水成本低、效果稳定、一次处理效果好而受到人们的青睐[2]。常用重金属螯合剂中，二硫代氨基甲酸盐(DTC)类螯合剂处理重金属废水时具有稳定、高效、环境友好等特点，成为近几年的研究热点。

DTC最初主要用于水质净化剂、除油剂和缓蚀剂等，因其对重金属离子具有极强的螯合能力，自20世纪中期起逐渐被用作废水处理中的重金属螯合剂。目前，有4种方法合成DTC类螯合剂[3]，硫光气法[4]原料硫代光气较难获得，且反应中有盐酸产生故很少采用；黄原酸酯氨解法与伯(仲)胺-CS2法[5]相比工艺更加复杂；叔胺法[5]原料叔胺价格较贵且不易得到，所得产物分离困难。与前三种方法相比，以伯胺或者仲胺、CS2为主要原料在碱性环境下一步反应制得DTC[6]，原料廉价易得，工艺简单，收率高，反应过程中副产物少，为制备DTC类螯合剂的主流方法。DTC类重金属螯合剂可依照分子量高低分为高分子和小分子[7]两类。以线性结构为主的小分子DTC类螯合剂，多用于处理多种类重金属共存的重金属废水，具有较好的去除效果；以高分子立体架桥结构为主的高分子DTC类螯合剂，对废水中重金属的分离和回收效果较好[8]。

本文阐述了DTC类重金属螯合剂的制备原则及螯合机理，归纳并分析了DTC类螯合剂的制备方法与影响因素，同时列举了不同制备原料对其性能的影响，通过分析现有DTC类螯合剂的优缺点，展望了未来DTC类螯合剂制备与应用的发展趋势。

1 DTC类螯合剂的合成机理

DTC螯合剂通常由伯胺或仲胺与CS2在强碱性条件下发生反应来合成，本质上是S原子取代氨基上的H原子，形成 —CSS基团[9]。该反应为亲核加成反应，烷基的斥电子诱导效应增强了胺基的亲核性；CS2分子中存在由π键和σ键组成的碳硫双键，强电负性的S原子会吸引π键电子云，使硫羰基中C原子裸露，带有部分正电荷，增强了C原子的反应活性。NaOH的加入不仅提供了亲核反应需要的碱性环境，又与难溶于水的CS2生成了水溶性黄原酸钠，增强了CS2的反应活性。而大量OH-的存在会导致胺基失去H原子，使胺基的亲核性增强。这都有利于DTC基团的生成，主要反应如下[10]：

1.1 小分子DTC类螯合剂的制备与性能

由低分子量伯胺或者仲胺，所述分子量应在500以下(以60～250最佳)[11]，与CS2在碱性环境下制得的小分子DTC类螯合剂，对绝大多数重金属均具有较强的螯合能力，易形成不溶性重金属螯合物[12]。螯合剂中DTC基团的数量决定螯合性能和沉降效果，重金属与多个螯合基团的配位使沉淀物逐渐形成“网状结构”，形成的絮体不断增大，沉降效果较好[7]。常用低分子量胺为乙二胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺，尤以乙二胺最为常见。如肖晓[7，13]，郑怀礼[14]，Xia等[15]以乙二胺和二硫化碳为原料在碱性条件下制备得到DTC类螯合剂，并用重金属废水验证其螯合性能，结果都表明，此类螯合剂对低浓度、离子态和络合态重金属废水均有良好的处理效果。利用乙二胺为原料制备DTC类螯合剂，虽制备过程简单、合成条件易于控制，但因沉降效果较差，常需配合絮凝剂使用。而乙二胺又是制作毒品的原料，属国家管控药品，这也制约此法的规模化应用。刘转年等[16]利用二乙烯三胺替代乙二胺，并在接枝CS2前用环氧氯丙烷作交联剂增加分子量，制备得到DTC类螯合剂HMCA，其对Cr3+浓度为259.8 mg/L的镀铬废水处理效率达到 99.94%，沉降性能良好且无需使用絮凝剂。修莎[1]先将两种低分子量混合，之后用环氧氯丙烷进行交联增加分子量，再与CS2在碱性条件下制得一种新型DTC类螯合剂，对Cu2+和Ni2+的去除率分别达到 98.35% 和95.65%。令玉林等[17]利用氰尿酸、二乙烯三胺为原料，环氧氯丙烷为交联剂，首先通过交联反应将二乙烯三胺接枝到氰尿酸上使其胺支化，然后在碱性条件下引入CS2，制备得到一种多DTC基团螯合剂CDTC，发现其对Cu2+的去除率达到99%以上。通过增加CDTC的投加量，结果表明其对CuEDTA、CuCA也有显著的去除效果。陈辉等[18]以甲醛替代环氧氯丙烷作交联剂，甲醛分子质量小且成本低，能快速进入反应体系，且在聚合物中所占比例小，相比环氧氯丙烷等交联剂有明显优势，并用氨水取代NaOH，制备得到聚-二硫代氨基甲酸盐(PADTC)，发现其不仅能够去除离子态的重金属，对与CA(柠檬酸)、TA(酒石酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)络合的重金属也有极好的脱除效果。通过使用交联剂在多胺混合物中引入支化结构，再与CS2反应，可有效提高螯合剂的沉降性能，减少絮凝剂的使用。

小分子DTC基团利用率高，制备工艺简单，但分子量低很难形成网卷扫捕作用导致生成的沉淀物絮体小，需要配合助凝剂的使用[19-22]，成本高，易造成二次污染。

1.2 高分子DTC类螯合剂的制备与性能

高分子DTC类螯合剂是以交联型聚合物为骨架，通过加成、聚合等化学反应与有螯合功能的DTC基团相连接合成的高分子材料，是当前重金属螯合剂的研究热点之一。

利用合成高分子母体，如聚乙烯亚胺、丙烯酰胺等，制备而得的高分子DTC类螯合剂，螯合能力强、沉降效果好，但合成高分子母体价格昂贵，具有一定毒性和难降解等问题。以淀粉、纤维素和壳聚糖等天然高分子为母体，不仅原料来源广泛、制备成本低，同时天然高分子的生物可降解性能也解决了合成高分子母体易造成二次污染的问题，近年来受到越来越多的关注[27-29]。尚小琴等[30]以淀粉与N-羟甲基丙烯酰胺的接枝共聚物(St-g-NMA)为高分子母体，并成功在母体上引入DTC基团，制备得到高分子DTC类螯合剂DTCS，其对多种重金属离子去除率接近100%。陈远霞等[31]以碱活化后的蔗渣纤维素为母体，以KMnO4/H2SO4作为催化剂，在碱性条件与CS2发生亲核共聚反应，制备得到一种天然高分子改性DTC类螯合剂，对Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ )、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)等重金属离子有良好的吸附作用。肖多等[32]将胺化后的碱木质素在碱性环境下与CS2通过酯化反应在木质素上成功接枝了DTC基团，得到高分子螯合剂LDTC，在处理模拟重金属废水时，发现LDTC在少量添加的情况下，对Cu2+和Pb2+去除率均在98%以上。杨凯等[33]通过化学合成法将DTC基团引入到壳聚糖，制备了一种新型高分子絮凝剂二硫代羧基化壳聚糖(DTCTS)，发现其具有良好的除铅、除锌性能，形成絮体较大，沉降时间短，去除效率高，适宜处理酸性重金属废水，在pH=6时，Pb2+、Zn2+的最高去除率分别可达97.54%和95.8%。天然改性高分子DTC类螯合剂原料易得、制备成本低、二次污染小，但螯合能力相对化学合成高分子螯合剂较弱。

以合成高分子或天然高分子为母体，通过接枝改性制得的DTC类螯合剂分子量在5 000以上，沉降性能好、pH适用范围广、螯合沉淀物性质稳定[34-37]，但高分子链存在空间位阻，使DTC基团利用率较低，另外合成工艺复杂、原材料昂贵、难生物降解，也限制了其实际规模化应用。

2 DTC类螯合剂制备的影响因素

DTC类重金属螯合剂性能受取代原子的种类、取代位置及取代基种类等因素的干扰有所差异[38]。制备过程中合成原料的结构、投加比、温度等因素都会对产物性能产生较大影响。

2.1 原料结构的影响

赖水秀等[39]研究了以不同结构多胺制备DTC类螯合剂的性能差异，结果发现主要原料多胺的结构对螯合性能影响较大。相同条件下，环形多胺类DTC性能优于链形多胺类DTC，这是因为重金属与环形多胺形成了配位超分子化合物，而使螯合性能增强。王刚等[26]分别以支链型和直链型聚乙烯亚胺与CS2在碱性条件下制备得到高分子重金属螯合剂，命名为PEX-1和PEX-L。通过含镍水样对两种螯合剂的除镍性能对比，结果发现，PEX-1对 Ni(Ⅱ)的去除率在90%以上，絮凝效果较好；PEX-L 对Ni(Ⅱ)的去除率为16%～18%之间，无明显絮体产生。这是因为直链型PEI分子结构中只含有低反应活性的伯胺基(与仲胺相比)，粘稠度较高的直链型PEI水溶液不利于伯胺与CS2反应，致使引入的DTC基团较少，螯合性能不佳。

2.2 其他因素的影响

CS2和NaOH的用量是DTC类螯合剂制备的主要影响因素，CS2投加不足生成的DTC基团较少，投加过多会与NaOH发生反应，生成副产物硫代碳酸钠，影响螯合性能；CS2为憎水物质且极易挥发，碱度不足导致CS2反应活性较低，无法快速进入反应体系，低温能够减少CS2挥发，但相应的又会延长反应时间。为了确定最佳反应条件及原料投加比，宋倩楠等[40]以大分子多烯多胺为原料，在碱性条件下，制备新型高分子DTC重金属螯合剂，首先在单因素实验中，研究了反应时间、反应温度、NaOH∶PEI(聚乙烯亚胺)和CS2∶PEI 等 4种因素对Cd2+去除率的影响，随后采用了响应曲面法中常用的中心复合设计模型以Cd2+去除率为响应值建立二次回归方程对DTC 的合成条件进行了分析与优化，得到最佳合成条件：反应时间10.4 h，反应温度70 ℃，NaOH∶PEI为1.78，CS2∶PEI为 0.8。

分析可知，从制备方法的选取到合成原料的确定，以及反应过程中温度、时间、CS2、NaOH和多胺的投加比都会对螯合剂性能产生较大影响。目前，有关DTC类螯合剂制备的研究多是原料的选取和合成条件的优化。

3 DTC类螯合剂的螯合机理与再生利用

3.1 螯合机理

DTC类螯合剂能有效去除多种重金属离子的原因在于其带有 —CSS基团，基团上配位原子S半径大，电负性小，带有三对孤电子，当与杂化方式为sp3型带有空D轨道的金属离子相遇时，S原子中会有两对电子占据空D轨道形成稳定的正四面体结构[9]；根据软硬酸碱理论，含S官能团具有软碱特性，而大部分重金属离子属于软酸或交界酸，两者极易发生反应生成更稳定螯合物。DTC与重金属离子反应的方程式如下[41]：

已有研究表明，DTC类螯合剂不仅在去除废水重金属离子方面表现良好，而且因其强大的螯合能力，可直接用于去除废水中络合态重金属[13]。DTC类螯合剂去除络合态重金属主要机理是“脱络螯合”，因为强螯合能力的缘故会夺取已与络合剂结合的重金属离子。当螯合剂存在多个DTC基团时，一个重金属离子与多个DTC基团通过吸附架桥、电中和而逐渐形成具有网状结构的配位体，这类似于絮凝沉降中的网卷扫捕作用[42]，以PADTC为例，DTC类螯合剂去除络合态重金属具体抓捕机理如下[43-44]：

3.2 再生利用

DTC类螯合剂在与重金属螯合后生成金属盐沉淀物，通过制备无机酸浸提液可以实现重金属及螯合剂的再生利用。吴婷婷等[45]成功在壳聚糖上引入DTC基团制备得到螯合剂DTC-CS，发现其对Cu2+和Cd2+的最高去除效率在99%以上，随后用一定配比的盐酸和硫脲混合液对螯合沉淀物进行了解吸实验，再对解吸后的螯合剂重复利用，如此循环5次后对重金属最低去除率仍在78%以上。

目前，有关DTC类螯合剂再生利用的研究较少。虽理论上可行，但对再生机理、浸出液选择及具体操作仍不清晰。如何实现DTC类螯合剂更为简单、高效的再生，是此类螯合剂规模化使用的难点。

4 结束语

DTC类螯合剂制备工艺成熟、性能独特，对多种类、低浓度、离子态和络合态重金属废水均有良好的处理效果，已然成为当下研究的热点，但也存在诸多不足。小分子DTC类螯合剂常由分子量500以下的多胺合成，制备工艺简单、原料易得且经济成本较低，但分子量低导致生成的颗粒小，且难回收，易造成二次污染；以高分子母体通过接枝改性而得的高分子DTC类螯合剂，分子量多在5 000以上，絮凝沉降性能好、螯合能力强，但分子量高的同时也会引起空间位阻，从而影响DTC基团利用率，使螯合性能变差，另外制备工艺复杂、经济成本高也制约其实际应用。如何简化制备工艺节约成本；开发高效、可再生循环利用的螯合剂；提高螯合剂的选择性和适用范围，都是今后DTC类螯合剂主要的研究方向。