掺杂态聚苯胺涂层微波辐射水蒸气生成性能研究

陈纤，白波，胡娜，王洪伦

(1.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054；2.中科院西北高原生物研究所，青海 西宁 810001；3.青海省藏药研究重点实验室，青海 西宁 810001)

微波蒸汽生成技术可高效分离水和污染物[1]，被应用于海水淡化、废水净化，但目前此类研究较少[2-3]。聚苯胺(PANI)具有特殊共轭结构，且成本低、电导率可调节(通过控制掺杂剂、反应条件等)、稳定性好等，是理想的吸波材料[4-6]。掺杂态聚苯胺(Doped PANI)在电导率处于10-4～100 S/cm范围内具有良好的吸波特性[7]，且在盐酸或硫酸介质中形成三维多孔网络结构以促进蒸汽逸出[8]。掺杂态PANI难以与水分离，可将其固定在基体上以实现再循环[9]。滤纸亲水性强、成本低、有多孔结构，可作为基体。本研究制得掺杂态PANI涂层用于微波辐射生成水蒸气，以改善蒸发性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯胺、过硫酸铵(APS)、盐酸、硫酸、无水乙醇、氨水、亚甲基蓝、甲基橙、品红均为分析纯；聚乙烯醇(PVA)海绵，工业品；实验用水为去离子水。

JY20002分析天平；HJ-6A磁力搅拌器；SHB-Ⅲ循环水式真空泵；101-2AB电热恒温鼓风干燥箱；WD700S-1格兰仕微波炉；WJP75-91WJQ9型X射线衍射(XRD)仪；S-4800扫描电子显微镜(SEM)；FTIR System 2000傅里叶变换红外光谱仪；JC2000D-1接触角分析仪；安捷伦E5071C矢量网络分析仪(VNA)；CHAUVIN ARNOUX/CA73红外热像仪；MC126电导率仪；752N紫外分光光度计。

1.2 聚苯胺合成

0.05 mol苯胺单体分别分散到100 mL的 0.1 mol/L HCl溶液和1 mol/L H2SO4溶液中。在 5～10 ℃ 下于0.5 h内缓慢滴加50 mL的 0.1 mol/L APS水溶液，搅拌反应4 h，静置12 h。抽滤，多次清洗。滤饼于50 ℃下干燥24 h。研磨，得到PANI-HCl和PANI-H2SO4。

将上述掺杂态PANI与适量氨水混合至pH显中性，制得本征态聚苯胺(PANI-EB)。

1.3 聚苯胺涂层制备和3D蒸发装置组装

将样品粉末均匀分散在水溶液中，浸渍法使其分布在滤纸上，之后反复浸渍，使其分布均匀，得到聚苯胺涂层。经干燥后折叠成锥形，放入玻璃漏斗中，组成蒸发器；适量细条状聚乙烯醇(PVA)海绵吸水材料，置于滤纸与漏斗之间，作为水的输送通道；烧杯作为储水器，上部封口，以限制蒸汽逸出。

1.4 聚苯胺样品的表征与性能测试

进行XRD、SEM、FTIR测试分析。以5 μL水为指示剂，测定接触角。VNA同轴法测量样品电磁参数(样品与石蜡质量比为1∶1)。微波炉作为波源，模拟微波辐射，记录质量变化情况，红外热像仪记录热图像和温度。电导率仪分析计算测得盐度；紫外分光光度计测试染料浓度。

2 结果与讨论

2.1 掺杂态聚苯胺涂层形成过程及微波辐射水蒸气生成原理

掺杂态PANI涂层形成过程见图1a[10]。控制反应物、反应条件可调节合成产物的电导率及形貌，如在HCl或H2SO4介质中反应，由于成核与生长机制[8]最终可生长成三维多孔结构。HCl与H2SO4掺杂，可获得高电导率产物，以浸渍法均匀分布固定在滤纸材料上，可制得具有多孔结构(可作为蒸汽逸出通道)的掺杂态PANI涂层。微波辐射水分子时，经摩擦损耗[11]，可直接实现水蒸发，但实际应用中存在蒸发水难收集、能量损失较大和蒸发效率低的问题。

图1 掺杂态PANI涂层形成过程(a)和3D蒸发装置示意图(b)

由图1b可知，利用3D蒸发装置可减少能量损耗、改善蒸发效果，该装置主要由以下三部分组成：一是蒸发器(掺杂态PANI涂层+玻璃漏斗)，掺杂态PANI可通过掺杂过程中形成的“导电孤岛”产生微波极化损耗以实现磁-热转换[12]，倒伞状腔体具有较大的有效蒸发界面，同时可使电磁波多次反射[13]，二者协同减小反射损耗，增强了微波吸收。二是水的传输通道，滤纸的高亲水性、极强毛细管效应可实现水的稳定输送。三是储水器。

2.2 聚苯胺样品的表征与性能测试

2.2.1 物相分析 样品XRD衍射谱图见图2a。

由图2a可知，整体上均呈现出无定形峰，2θ=20°和25°处较为尖锐的衍射峰分别是PANI分子链主链在平行和垂直方向上周期排列所引起[14]，具有部分结晶结构[15]。掺杂态PANI与PANI-EB相比，在2θ=15°增加了一个较弱的衍射峰，且在2θ=25°处的衍射峰更加尖锐，表明结晶度经掺杂后提高。

图2 样品的XRD(a)与FTIR(b)谱图

2.2.2 化学结构 图2b是样品在500～4 000 cm-1范围内的红外光谱图。

2.2.3 微观形貌表征 浸渍法将样品粉末涂覆到滤纸表面，二者之间的相互作用可归因于范德华力[18]。

由图3可知，PANI-EB呈形状不规则片状结构，尺寸在5～10 μm之间。PANI-HCl和PANI-H2SO4颗粒均为短棒状结构，平均长度分别为0.5 μm和0.3 μm，且具有较高长径比。大量PANI单元杂乱无序交织在一起，团聚现象较为明显，可归因于酸掺杂后分子极性增强，分子链之间吸引力增强，从而表现出三维多孔网络结构。多孔结构在微波生成水蒸气过程中具有独特的优势，多孔结构既可作为蒸汽逸出的通道，又利于微波多次反射减少损耗。

图3 样品的SEM照片

2.2.4 亲水性测试 接触角测试结果见图4。

由图4可知，水滴接触涂层表面后迅速渗透并分散。基于滤纸良好的亲水性，掺杂进一步提高了亲水性，掺杂态PANI涂层具备强亲水性，可保证持续供水以促进蒸发。

图4 涂层表面的水接触角

2.3 蒸发性能评估

2.3.1 磁-热转换能力评估 图5a为PANI-HCl、PANI-H2SO4粉末与空白对照(未放置样品空玻璃器皿)在70 W辐射下温度变化情况。

图5 样品的温度变化及吸波性能

由图5a可知，随时间延长，样品表面温度持续增加，最终趋于稳定。始态温度约为25 ℃，末态温度PANI-HCl粉末温度最高；t=40 min时，两组ΔT≈19 ℃，12 ℃，表明掺杂态PANI粉末具有磁-热转换能力，且PANI-HCl强于PANI-H2SO4。这是因为在掺杂过程中，H2SO4最终会残留在PANI表面，HCl掺杂效果相对较好。

VNA测试了PANI-HCl吸波性能。PANI-HCl的电磁参数见图5b，计算了其介电损耗(tanδe=ε″/ε′)与磁损耗(tanδm=μ″/μ′)，tanδe值远远大于tanδm值，且在2～18 GHz频率范围内tanδm～ 0，证明PANI-HCl属于电损耗型吸波材料。当PANI-HCl处于交流电场时，在介电损耗和电阻损耗共同作用下发生衰减与转换，以热能形式损耗电磁能，实现磁-热转换，材料的吸波性能主要表现为反射损耗。根据传输线理论，材料的反射损耗可用以下理论公式来计算：

(1)

(2)

其中，Z0为真空特性阻抗，Zin为吸收器/自由空间界面的输入特性阻抗，μr与εr为材料的相对磁导率与相对介电常数，μr=μ′-jμ″，εr=ε′-jε″，d为吸收器厚度，f为频率，c为自由空间中光速。

根据电磁参数进行单层吸波性能模拟，绘制了反射率(RL)曲线，见图5c。d=1 mm，f=17.28 GHz 时，最小反射损耗RLmin≈-0.92 dB；随着d增加，RLmin向低频移动；d=3 mm时，在0.99 GHz带宽(RL<-10 dB)下出现RLmin≈-10.48 dB；d= 5.5 mm 时，在2.09 GHz和0.70 GHz带宽下，出现RLmin≈-16.36 dB。PANI-HCl在2～18 GHz频率范围内具有良好的吸波性能。

2.3.2 蒸发性能研究与应用 在70 W微波辐射下，蒸发过程水质量损失及界面温度见图6。

由图6a、6b可知，t=17 min之后近似于一个恒值，保持稳定蒸发。掺杂态PANI涂层疏松多孔结构便于水蒸气逸出，且在毛细管作用下，水可以及时补充。图6a经过数据拟合得到图6c的蒸发速率。

图6 样品的蒸发性能及应用

由图6c可知，PANI-HCl涂层组蒸发速率最高[7.34 kg/(m2·h)]，为空白对照组[4.28 kg/(m2·h)]的1.71倍。蒸发过程既有微波吸收层工作生成蒸汽，也有散装水直接受辐射而蒸发。掺杂态PANI涂层组装的3D蒸发装置明显改善了蒸发性能。

本研究进行了除盐实验、染料废水净化实验与循环实验以探究实际应用价值。图6d中以3.5%NaCl溶液模拟海水，蒸发收集净化水盐度远低于世界卫生组织标准[19]，表现出高脱盐性能，可用于海水淡化。图6e中亚甲基蓝、甲基橙、品红三种染料废水净化实验表明可以有效净化染料废水。图6f的循环实验表明了蒸发装置可多次重复利用并维持稳定的蒸发效果，具有良好的耐用性。

3 结论

采用化学聚合法合成了PANI-HCl、PANI-H2SO4，并通过浸渍法制备了具有多孔网络结构与亲水性，且吸波性能良好的掺杂态PANI涂层以组装3D蒸发装置。PANI-HCl涂层组在蒸发纯水实验中蒸发速率为7.34 kg/(m2·h)，是空白对照组的1.71倍，蒸发效率有显著提高；在除盐实验、染料废水净化实验表现出高脱盐能力与良好的水净化能力，可应用于海水淡化和废水处理，且能够多次重复使用。掺杂态PANI涂层实现了微波磁-热转换并加以利用，生成水蒸气的性能良好，并且所用装置结构简单、组装方便、成本低廉，是微波辐射生成水蒸气从而实现水净化的理想选择。将电磁能通过磁-热转换合理收集再利用，将吸波材料与光热材料结合以增强蒸汽生成，为微波能源应用与水净化技术的发展提供了新思路。