活性炭法吸附硝酸分解磷矿过程中碘的研究

胡伟，易芸，曹建兰，杨林，曹建新

(1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州大学 贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵州 贵阳 550025；3.遵义医药高等专科学校，贵州 遵义 563006；4.贵州大学 贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心，贵州 贵阳 550025)

我国拥有丰富的磷矿资源，由于磷矿的成因，约1/3的磷矿共伴生有氟、碘、稀土等元素[1-3]。磷矿中碘含量为19～76 mg/kg，主要赋存于磷灰石的藻类磷质、淀晶磷质和凝胶磷质中[4-7]。在硫酸法湿法磷酸工艺中，80%～90%的碘迁移分布于酸解液中，相应的空气吹出法碘回收技术已经实现工业化生产[8-9]。硝酸法湿法磷酸工艺中，由于硝酸的强氧化性，磷矿酸解过程中气相中碘迁移分布率高达70%以上[10-11]。但是从硝酸法中回收碘的工艺尚未成熟。因此，本文对比了氢氧化钠溶液吸收和活性炭吸附两种方法，并选择活性炭吸附法研究硝酸分解磷矿过程酸解尾气中碘的富集分离。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浮选磷精矿，取自贵州某厂，粒径<125 μm，化学成分及碘含量见表1；活性炭，市购；HNO3、NaOH、Na2SO3和98%H2SO4均为分析纯；30%过氧化氢溶液；亚硫酸溶液，SO2含量≥6%。

表1 磷矿的主要成分及其含量

ASAP2020 N2吸附/脱附物理吸附仪；Zetium X射线荧光光谱分析仪；PHS-3C型精密酸度计。

1.2 磷矿酸解

磷矿粉置于三口烧瓶内，于60 ℃、硝酸浓度55%、酸解比1.25∶1、酸解时间120 min条件下酸解，制得酸解液，酸解尾气分别采用NaOH溶液吸收或活性炭吸附。测定酸解液中碘含量(m1)，计算酸解尾气的碘含量(m2)。

m2=m0-m1

(1)

式中m0——磷矿碘含量。

1.3 酸解尾气中碘的分离富集

1.3.1 NaOH溶液吸收法 尾气流速1.5 mL/s(反应前尾气流速)条件下、采用3% NaOH溶液下吸收尾气，得NaOH富集液。用50% H2SO4调节NaOH富集液pH值为3，得酸化吸收液。测定NaOH富集液、酸化吸收液碘含量分别为m3、m4。计算NaOH吸收液碘富集率(η1)、酸化碘逸出率(η2)、NaOH吸收法综合富集率(η3)，分别见式(2)～式(4)。

(2)

(3)

η3=η1×(1-η2)

(4)

1.3.2 活性炭吸附-脱附法 活性炭吸附实验装置见图1，酸解尾气以1.5 mL/s通过活性炭装填高度为16 cm、温度为25 ℃的填料管，最后尾气通过5% Na2SO3洗涤液容器。吸附停止后，取出活性炭。吸附碘活性炭和1%的SO2亚硫酸溶液按活性炭 (m炭)∶亚硫酸溶液(m酸)的质量比1∶10于烧杯内混合搅拌，加热，45 ℃脱附2 h，冷却、过滤，得脱附液。分别测定洗涤液中碘含量(m5)、脱附液中碘含量(m6)。计算活性炭对碘的富集率(η4)、吸附碘活性炭的脱附率(η5)和综合富集率(η6)，分别见式(5)～式(7)。

图1 活性炭吸附尾气装置

(5)

(6)

η6=η4×η5

(7)

1.3 分析方法

磷精矿、NaOH富集液、酸解液、酸化吸收液、Na2SO3洗涤液、脱附液中碘含量按照碘离子选择性电极法(GB/T 1878—1995)测定。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠溶液吸收法和活性炭吸附法比较

氢氧化钠溶液吸收法和活性炭吸附法富集尾气中碘的实验结果见表2。

表2 氢氧化钠溶液吸收法和活性炭吸附法

由表2可知，活性炭吸附法的综合富集率(90.10%)大于氢氧化钠溶液吸收法(79.9%)。

NO在常温常压下是一种超临界气体，简单的物理吸附法难以吸附NO[14]，活性炭法能够降低NOx对碘富集回收的影响。利用亚硫酸溶液脱附碘，主要发生I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4，脱附液为酸性，无需酸化，直接氧化沉淀得粗碘。碘和亚硫酸溶液反应方程式中SO2为还原剂，I-为还原产物，即SO2的还原性比I-更强，且脱附液中SO2比I-浓度大，即脱附过程中，活性炭内的NOx优先与亚硫酸溶液反应生成NO和H2SO4，不会氧化I-，碘不会逸出。综合分析，活性炭吸附法优于氢氧化钠溶液吸收法。

3NaOH+3I2=5NaI+NaIO3+3H2O

(8)

NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O

(9)

2NO2+2NaOH=NaNO2+NaNO3+H2O

(10)

2.2 活性炭的选择

4种活性炭用于酸解尾气中碘吸附和脱附的实验结果见表3。

表3 活性炭对碘的富集率和脱附率

由表3可知，4种活性炭的碘富集率都达到了90%以上，但脱附率差别很大，富集率最小的活性炭A的脱附率达100%，C的脱附率仅有15.01%，B和D的脱附率为0，无法脱附。结合表4和图2分析可知，B、C、D活性炭的比表面积和碘值都较大，且主要为微孔结构，活性炭(A)比表面积(22.86 m2/g)和碘值(69 mg/g)都较小，主要为大孔。说明微孔和大孔活性炭都能吸附碘，微孔活性炭的吸附能力更强，但是难以脱附，大孔活性炭吸附能力稍弱，但脱附比较容易，综合富集率A>C>B=D。因此，本研究选用综合富集率最高的活性炭(A)进行酸解尾气中碘的活性炭吸附和脱附研究。

表4 活性炭比表面积和碘值

图2 活性炭孔径分布

2.3 吸附工艺参数对碘吸附的影响

2.3.1 活性炭填充高度对碘富集率的影响 活性炭填充高度对酸解尾气中碘富集率影响的实验结果见图3。

图3 不同活性炭填充高度下碘的富集率

由图3可知，随活性炭的填充高度增加，富集率不断增加，并在填充高度16 cm之后趋于稳定。可见，适当增大活性炭的填充高度，有利于酸解尾气中碘的吸附。因为活性炭填充高度增加，酸解尾气在吸附床层的停留时间增加，因此活性炭对碘的富集率增加。当活性炭填充高度>16 cm时，富集率几乎不变，可能因为活性炭已经将气相中碘吸附完全，继续增加活性炭高度，不能提高富集率。

2.3.2 尾气流速对活性炭吸附碘的影响 尾气流速对酸解尾气中碘富集率影响的实验结果见图4。

由图4可知，活性炭对碘的富集率随着尾气流速的增加而先增加后减小，流速1.5 mL/s时达到最大值90.01%。这是由于硝酸分解磷矿是一个放热反应，尾气流速较低时，移走反应器内热量较少，酸解尾气的温度相对较高，不利于碘的吸附；同时，反应器内气相的碘不能及时迁移至活性炭，气相碘含量较高，导致液相中的碘向气相中迁移速率降低，即气相中碘的总含量降低，使得碘的富集率降低。因此，随着尾气流速增加，碘的富集率增大。而尾气流速超过 1.5 mL/s 后，尾气在吸附床层的停留时间太短，尾气中的碘未被完全吸收，尾气已经通过活性炭，故而碘的富集率开始降低，同时，当尾气流速过大，酸解氛围内氮氧化合物的损失也增大，不利于酸解反应。综上所述，尾气流速在1.5 mL/s比较合适。

图4 不同尾气流速下活性炭对碘的富集率

2.3.3 填料管温度对活性炭吸附碘的影响 填料管温度对酸解尾气中碘富集率影响的实验结果见图5。

图5 不同填料管温度下活性炭对碘的富集率

由图5可知，随填料管温度的升高活性炭富集率不断增大，当填料管温度为10 ℃时，碘的富集率仅有73.23%，检测填料管管壁，有14.68%的碘冷凝在管壁上；当填料管温度超过25 ℃时，随温度的升高富集率的增加开始趋于平缓。吸附是一个自发过程，体系的吉布斯自由能下降(ΔG<0)，同时碘分子由三维空间被吸附到二维表面，体系熵值减小(ΔS<0)，由热力学公式ΔG=ΔH-TΔS可知，ΔH<0，即吸附是一个放热的过程，温度升高不利于吸附[15]。但是，在本研究中填料管温度升高有利于吸附，可能因为当填料管温度低时，碘单质容易冷凝在管壁，无法被活性炭吸附。综合分析，碘分子冷凝对吸附的影响更大。

2.4 脱附工艺参数对吸附碘活性炭中碘的脱附率影响

根据对活性炭吸附条件的研究，选定活性炭填充高度16 cm，尾气流速1.5 mL/s，填料管温度 25 ℃ 条件下进行吸附，再利用亚硫酸溶液进行脱附，研究脱附工艺对活性炭脱附率的影响。

2.4.1 亚硫酸浓度对碘脱附率的影响 亚硫酸浓度对吸附碘活性炭脱附率影响的实验结果见图6。

图6 不同亚硫酸浓度下吸附碘活性炭的脱附率

由图6可知，碘的脱附率随亚硫酸浓度的增大而增大。根据化学反应速率方程式v=k(T)[H2SO3]m[I2]n可知，当反应温度一定时，反应速率随着反应物的浓度增大而增大。活性炭中碘含量不变，亚硫酸浓度越大，反应速率越快，脱附率越高。

2.4.2 亚硫酸溶液温度对碘脱附率的影响 脱附液温度对吸附碘活性炭脱附率影响的实验结果见图7。

图7 不同亚硫酸溶液温度下吸附碘活性炭的脱附率

2.4.3 亚硫酸脱附时间对碘脱附率的影响 脱附时间对吸附碘活性炭脱附率影响的实验结果见图8。

图8 不同脱附时间下吸附碘活性炭的脱附率

由图8可知，脱附率随脱附时间的增加而增加，最后趋于平缓。随脱附时间增加，亚硫酸与活性炭上的碘反应时间越长，脱附率越大。40 min前脱附率的增加明显，这是由于最初脱附时，活性炭内碘含量和亚硫酸浓度最大，此时亚硫酸与碘的反应速率最大。随脱附时间增加，图像斜率减小，因为脱附时间延长，碘单质的含量越少，反应速率降低，脱附难度增加。

3 结论

(2)微孔活性炭的吸附能力比大孔活性炭强，且碘值更高，但大孔活性炭更容易脱附，综合富集率更高，有利于酸解尾气中碘的回收。

(3)硝酸分解磷矿过程中，碘的富集率随活性炭填充高度的增大和填料管温度的升高而增大，随着尾气流速的增大而先增大后减小。选定活性炭填充高度16 cm，尾气流速1.5 mL/s，填料管温度 25 ℃ 条件下进行吸附，再利用亚硫酸溶液进行脱附。

(4)吸附碘活性炭的脱附过程中，脱附率随亚硫酸溶液的浓度、温度以及脱附时间的增大而增大。