高级氧化技术处理印染废水的研究进展

赵阁阁，孙婧，张运波，王洪波，吴俊森

(山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东 济南 250101)

印染废水类型包括退浆、精练和漂白废水等，因难处理有机物含量、碱度和色度高成为工业废水处理的难点[1]。中国是世界上最大的纺织品印染国，废水排放量大，厌氧消化使水底的有机物产生H2S等有害气体，威胁到水中鱼类及其它生物的正常生长。此外，印染废水大多pH>7，会使农田土壤盐渍化，影响生态环境，威胁人体健康。随着“水十条”等法律的出台，工业废水排放的要求越来越高，传统印染废水处理方法受到挑战[2]，所以，探索经济有效的处理方法已发展为废水处理领域的重点。本文重点分析了印染废水的现状特点及高级氧化处理方法，且对新的联合处理方式进行预测。

1 印染废水的来源及现状

印染废水是在加工棉、毛、麻、涤纶、粘胶纤维及其相关产品的工厂生产过程中产生的废水，近年来，我国工业经济发展迅猛，人民财政收入逐步增多，与此同时，人们对穿戴衣物、家纺用品等的需求不同往日。为满足人们的需求，印染生产加工企业将过量的添加剂、表面活性剂加入到产品中，而国内厂商制造的染料产品的摄取率一般较低，从而在染色过程中产生大量的剩余染料，既浪费染料资源，又加剧了污染。据核算，在工业废水量中印染废水约占1/3[3]，据《2015年环境统计年度报告》，在接受统计和报告的工业部门中，印染废水排放量处于前4，每年需排出18.4亿t。对环境问题的日益关注促使纺织、印染行业创新处理技术，来满足日益严格的废水排放要求。

2 印染废水的特点及种类

加工流程和所用纤维的不同是导致印染废水水质差异的主要因素，废水中除了存在染料、助染剂、纤维和无机化合物外，有些染料中还含有 —NO2、酰胺基和重金属，如Cu、Cr、Zn和As等[4]。一般印染废水pH值为6～12，色度通常>800倍[5]，具有水量大、水温高、色度深、化学需氧量(COD)大、有机物含量高、pH波动大等特点。这意味着，印染废水处理方法的创新及回用技术的开发，对减轻印染废水的缺水压力和对环境的影响具有相当重要的意义。

印染工序有退浆、煮练、漂白、丝光、染色、印花、整理、碱减量等，各个印染环节的废水特征也不尽相同，见表1。

表1 印染工序及特点

3 印染废水的处理方法

通常，会采取物理、化学和生物法等对印染排放废水进行处理。化学法包括凝聚法、化学氧化法、电化学法等。在当今绿色环境下，印染废水的排放要求大大提高，现行的传统的氧化法越来越无法满足其要求。鉴于这一背景，许多研究者开始关注催化湿式氧化法、电化学法、光催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、高铁酸盐氧化法等高级氧化法。

3.1 催化湿式氧化法

催化湿式氧化法是在空气或富氧气体的存在下，利用其氧化性能，在200～280 ℃、2～8 MPa的液相条件下对不同存在状态的有机物进行氧化或还原的一种方法。该方法具有反应快速、效率高、反应完全、二次污染小的特点[24]。与传统湿式氧化工艺不同，催化湿式氧化的主要原理是在传统工艺前提下，投加固体或液体催化剂，来使反应压力和温度达到所需阈值，以此提高其氧化污染物的能力，达到减少反应时间的目的。虽然传统高污染物废水处理工艺的效果日渐高效，但反应条件要求严格：高温高压，设备精良。所以，此方法在工厂应用时仍遇到诸多阻碍。

Rodrigues等[25]在浆料分批反应器中，以氧化铝负载金(Au/Al2O3)为催化剂，采用湿过氧化氢氧化法对模型染料化合物(Orange II)的处理情况进行了研究，在最佳反应条件下，染料去除率达100%，总有机碳去除率50%，COD去除率42%，使废水的生物降解性得到增强。薛权峰[26]制备并利用了活性组分Cu∶Ni=1∶1(摩尔比)的催化剂，并利用H2O2的氧化性能，来降解含T酸的废水，反应结束后，COD去除率和脱色率分别可达69.07%和 84.88%，本次降解过程，氧化作用中的羟基自由基·OH 发挥主要作用。

3.2 电化学氧化法

电化学法是以铁板、石墨和铝板为电极，含盐废水溶液中的盐为导电介质，在电解条件下通过电极(阳极)反应对废水中的有机物进行直接或间接的氧化降解。该工艺对低浓度活性染料和可溶性染料废水等的色度去除效果较好。作用机理是H2O(酸溶液)或 —OH(碱溶液)首先释放阳极表面的羟基自由基，然后吸附的羟基中的O转移到MOx晶架上变为MOx+1，MOx+1将有机污染物进一步氧化，以将其去除。与其他处理方法相比，该方法无需添加氧化还原剂，无二次污染，反应可控性强，处理效率高，反应条件温和。但该方式更适合用在印染废水污染物分子量小、含量低的降解过程中[27]。

刘艳等[28]将印染废水利用电解法以降低色度，得到NaCl含量、酸碱度及染料起始量对实验结果的不同作用，实际印染废水的COD去除率与电流密度的变化呈正相关，与染料初始含量和酸碱度呈负相关。Isarainchavez等[29]比较了Ti/Ir-Pb、Ti/Ir-Sn、Ti/Ru-Pb、Ti/Pt-Pd和石墨电极的氧化降解能力。结果表明，Ti/Ir-Pb、Ti/Ir-Sn对Ti/Ru-Pb和Ti/Pt-Pd的氧化降解效果优于石墨电极，Ti/Ir-Pb阳极的脱色效果最好。最优工艺参数前提下，含甲基橙废水的色度去除率可达96%左右。

3.3 光催化氧化法

光催化氧化法是指催化剂在不同波长光照射的条件下对水中污染物进行新型催化的技术，主要催化剂有TiO2、H2O2和Fe2(C2O4)3· 5H2O等[30]。该工艺流程易操作、无需高温高压、有机物矿化彻底、应用范围广等特点[31]。但是，因为印染废水中污染物的不同性质，故在催化氧化进程中容易生成有毒副产物，造成二次污染。此外，催化剂性能的降解和回收问题也在某些方面阻碍了该方法的应用。

Li等[32]研究表明生物光反应系统(生物理想反应器和光催化反应器相结合)处理印染废水可达到完全脱色，可去除超90%的COD，有效稀释有毒物质的浓度。光催化氧化法中，废水中的非生物降解有机物可得到有效降解，同时，经过TiO2的催化作用而达到完全脱色和高COD去除率。Suresh等[33]研究了负载纳米氧化镍的活性炭(NSAC)作为光催化剂对印染废水的协同降解作用。结果表明，在紫外光照射下，NSAC比纯氧化镍具有更强的光催化富集作用，更好的吸附和电荷分离能力，大大提高了对废水的处理效果。

3.4 臭氧氧化法

臭氧氧化是在O3和催化剂的共同作用下，去除废水中有毒有机污染物的过程。催化剂包括CeO2、CuO、MnFe2、Fe3O4、MnO2和MgO等[34]，其中MnO2具有较高的催化活性，MgO是一种无毒、经济、清洁的物质，在废水处理中应用范围较广[35]。臭氧可以通过两种方式发挥氧化作用，一是直接氧化，二是产生羟基自由基(·OH)的间接氧化。在臭氧快速分解形成强氧化性无羟基碱的情况下，水中有机污染物的非选择性氧化降解，通过不完全臭氧氧化和不完全矿化来补偿有机物的选择性降解[11]。臭氧氧化法能有效杀菌祛味，色度去除显著，剩余的O3容易分解，避免造成二次污染，符合绿色环保理念。

徐红岩等[36]利用多相催化臭氧氧化技术对印染废水的部分单元出水进行实研究，发现在最佳反应状态下，废水的色度去除率高达95%，COD平均从647 mg/L降低至440 mg/L，苯胺类、挥发酚类和硝基类有毒污染物几乎全部被去除。管相宁等[37]以活性炭纤维丝为载体，负载镁-锰LDH，利用浮动床反应器催化臭氧化处理染料废水，综合各项条件，该方法可去除实际印染废水中近80%的COD，催化剂多次重复使用后损耗小，稳定性仍然较高。谢经良等[38]研究了O3/H2O2混凝深度处理二级印染废水的实验效果，表明处理时间越久，臭氧氧化效果越好，但增加到一定程度后，幅度会逐渐减小；随H2O2初始加入量和pH 值的增加，对废水的处理效果先增强后减弱，CODCr的去除率为60%，可去除96%的色度。

3.5 Fenton氧化

Fenton氧化法是一种以H2O2为氧化剂，亚铁盐为催化剂的高级氧化方法。从本质上讲，Fenton试剂的强氧化功能依赖于H2O2能有效地分解和生成具有强大氧化功能和高反应活性/电子亲和性的·OH，·OH具有氧化和降解废水内有机污染物的能力，使其最终矿化成小分子物质，如CO2、H2O和无机物。较之其它处理方法，Fenton氧化法的反应条件相对温和(常温常压)、处理费用低、运行流程简单、处理效果好且速度快。亚铁离子可以在酸性体系中稳定存在，故Fenton反应通常需要在酸性条件下进行，这对Fenton氧化的使用有一定的限制[30]。然而，传统的Fenton法也存在很多缺陷，如H2O2易水解，造成氧化剂浪费，还可能产生二次污染[39]。与传统的Fenton方法相比，电芬顿法和光芬顿法在世界范围内越来越受欢迎。

电Fenton法是利用溶解氧在负电极表面生成的H2O2与Fe2+发生Fenton反应形成Fe3+，Fe3+在负电极中还原为Fe2+，与H2O2继续发生Fenton反应，反应机理如下：

O2+2H++2e→H2O2

Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+OH

OH+RH(有机物)→P(副产物)

光Fenton氧化法是在电Fenton氧化法的基础上安装紫外灯管，依靠H2O2光辐射和铁离子光还原共同分解污染物，使有机物在紫外光作用下得到有效降解。和电Fenton法相比较，光Fenton法的显著优势是引入紫外光可以诱导和生成大量·OH，增强了利用效率[40]。

王志强[41]利用传统Fenton氧化法处理亚甲基蓝，在最优实验条件下得到亚甲基蓝去除率90%以上。朱孝霖等[42]运用Fenton氧化和生物氧化结合的方法，利用硫化黑脱硫降解菌株Acinetobactersp.DS-9，研究硫化黑印染废水中COD的去除率，结果表明，废水的脱硫效率提高了34.5%，COD去除率提高了74%。

3.6 高铁酸盐氧化

碱性品红是一种三苯甲烷类染料，在pH>7的条件下与Fe(Ⅲ)或Fe(OH)3产生吸附混凝效应，并且易于脱色。李金莲等[46]研究了高铁酸盐对三种染料的去除性能差异，其中超过90%的碱性品红被降解，亚甲基蓝次之，为75%，甲基橙最末，为65%。张建等[47]将高铁酸钾投加到含有活性艳红X-3B染料的废水中，当投加到40 mg时去除率达到98.5%。印染废水排放标准中提到，砷的排放量不能大于0.5 mg/L。Fan[48]研究表明，As(Ⅲ)氧化效率随着Fe(Ⅵ)与As(Ⅲ)的摩尔比的增加而增加，且高达81.8%的As(Ⅲ)被氧化。

高铁酸钾在高铁酸盐处理印染废水中应用普遍，利用其处理染料废水，优势突出的同时也面临着诸多困难。首先，较难制备纯度较高的高铁酸钾，实验室制备的高铁酸钾纯度可达到70%～80%。其次，它的不稳定性、储运困难[44，49]成为工业化道路的阻碍。高铁酸盐在空气中极易溶于水变性[50]，仅在干燥的条件下才可保持性质稳定，这限制了高铁酸盐的储存和运输。为解决以上问题，衍生出一系列提高其稳定性的方法(见表2)。

表2 高铁酸盐稳定性提高方法及原理特点

4 展望

在当今绿色环境下，印染行业得到迅猛发展，相关废水的排放要求随之大大提高。人们在追求时尚的同时，导致印染废水中污染物类型越来越多，相应的处理难度加大。面对复杂的污染物，在处理过程中不仅要注意其他污染物的影响，还要考虑各种处理方法的设备、技术要求、催化剂回收率和能耗。高级氧化是一种新型的、先进的废水处理方式，该方式反应速度迅速、处理效果明显、适用范围广泛，在印染废水处理中有较多应用。尽管单一深度氧化法能有效地处理有机物和色度，但就实际应用而言，深度氧化法在处理印染废水方面仍存在许多不足。催化湿式氧化法的反应条件对设备有较高要求；电化学氧化法的应用范围仅限于低浓度废水；光催化氧化法对催化剂的活性要求高；臭氧氧化法直接氧化有选择性，通常需要其它强化方法的辅助；Fenton氧化要求反应环境为酸性；高铁酸盐氧化法在其储存运输和是否产生潜在有毒副产物等方面的研究较少，故，如何将高效无毒的高铁酸盐应用到工业废水的处理中去，有待深入探索。发展高级氧化技术处理印染废水有助于提高我国环境可持续性，一旦有所突破，将对我国废水处理发展进程有深远意义。