农作物废弃种壳制备建筑材料研究进展*

李 煜，高庆禹，李捷奇，张家铭，张 萍

(1.西京学院 陕西省混凝土结构安全与耐久性重点实验室，陕西 西安710123；2.中国建筑技术集团有限公司，北京100013)

为了防止混凝土和水泥砂浆等建筑材料的生产破坏生态环境，近年来，利用农业废弃物作为混凝土等建筑材料成分中的替代品受到了广泛的关注，尤其是农作物废弃种壳，可以通过对其不同组分进行不同处理，用以替代建筑材料中的骨料、火山灰材料和纤维增强材料，甚至可以改善水泥砂浆和混凝土的性能。本文主要汇总了现有针对农作物废弃种壳所制备的建筑材料工作性、力学性能和耐久性的研究，分析农作物废弃种壳在建筑材料制备中的优缺点，为其农业废弃物的综合利用提供参考。

1 农业废弃物

农业废弃物是指农业生产、农产品加工、畜禽养殖和农村居民排放的废弃物。这类废弃物占世界农业总产量的30%。大多数情况下，农业废弃物会被焚烧或填埋，造成土地污染，影响生态环境。近年来的大量研究表明，农业废弃物可以用于制备绿色建筑材料：

(1)替换部分水泥。例如，稻壳和麦秸壳可以用作火山灰材料，添加到水泥中。

(2)用作水泥基增强材料。例如，长排列剑麻纤维可用作薄水泥基层压板的增强材料[1]。

(3)替换部分骨料。棕榈壳和椰子壳等废料可以完全或部分取代混凝土中传统骨料的作用，既节约能源又减轻建筑业对环境的压力。

2 农作物废弃种壳

农作物废弃种壳是一种可以综合利用的农业废弃物，可以以块状、沙状、灰状等形式，或者提取其中的纤维用于建筑材料的生产。农作物废弃种壳再利用率高，应用场景多，一部分利用方式还能提高建筑材料的性能。

2.1 稻壳

稻壳是大米的外壳。中国水稻年总产量为5亿吨，将生产1亿吨稻壳，占世界总产量的50%[2]。用其制备建筑材料将有很大的发展前景。

稻壳通过燃烧可以转化为稻壳灰。稻壳灰是一种性能非常好的火山灰活性材料。在20世纪80年代，稻壳灰被用作混凝土的外加剂。稻壳灰不仅成本低，而且具有良好的火山灰效应和微集料效应，可以提高水泥基体和混凝土的强度和耐久性[3]。随着稻壳灰含量的增加，水泥的初凝和终凝时间延长。当稻壳灰研磨45分钟且含量为10%时，复合胶凝材料的凝结时间接近水泥的凝结时间[4]。

对于混凝土而言，添加稻壳灰可以显著改善混凝土内部结构，使其更加密实，从而增强稻壳灰混凝土的力学性能、抗冻性、抗氯离子渗透能力和抗酸侵蚀能力[4]。力学性能方面，稻壳灰细颗粒可以填充混凝土内部孔隙，稻壳灰中含有活性无定形二氧化硅，会与水泥水化后生成的Ca(OH)2发生反应，增加混凝土的强度。这种活性主要体现在水泥水化后期，所以大量的稻壳灰必然会降低混凝土的强度[4]。当稻壳灰掺量达到20%时，稻壳灰对混凝土的加固效果最强[4]。

在抗冻性方面，掺入稻壳灰的混凝土能有效抵抗冻融循环过程中的破坏，在200次冻融循环中，相对动弹性模量基本能保证大于60%[2]。在抗氯离子渗透方面，稻壳灰可以有效提高混凝土的抗氯离子渗透能力。这主要是因为稻壳灰充分发挥了级配作用，填充了水泥颗粒和粉煤灰颗粒，增加了粉体之间的密度，提高了混凝土的抗氯离子渗透能力[4]。当混凝土中掺入20%的稻壳灰时，混凝土的抗氯离子渗透性能发挥到最佳[2]。在耐酸性方面，掺入稻壳灰的混凝土能有效增强混凝土的耐酸性，其抗压强度损失率、质量损失率和厚度损失率均低于普通混凝土试件。同样，当稻壳灰含量为20%时，混凝土的耐酸侵蚀性最好[2]。

2.2 椰子壳

椰子壳是最有前途的农业废弃物之一，可用作混凝土生产中的粗骨料。与棕榈壳相比，椰子壳混凝土的抗压强度高于棕榈壳混凝土，从经济角度来看，椰子壳比棕榈壳更适合作为混凝土骨料的替代品。但由于椰壳形状、质地粗糙、密度过大，因此，椰子壳取代粗骨料的百分比也需要在一个合适的范围内。

试验数据表明，对应配筋率的普通混凝土和椰壳混凝土在初始开裂扭矩下的裂缝宽度几乎相同。当椰壳含量减少时，混凝土的密度和抗压强度增加，反之亦然。随着椰壳含量的增加，塑性收缩裂缝面积减小，挠度增大。与普通混凝土相比，椰子壳混凝土在减少塑性收缩裂缝和增加挠度方面具有明显的效果。

粉煤灰用于部分替代水泥，椰子壳用作粗骨料，碎玻璃砂用于替代细骨料，制成的混凝土比普通混凝土轻，经济环保，可用于轻质结构。椰子壳在混凝土中表现出较好的力学性能。但在耐久性方面，椰壳混凝土在实际应用前需要充分研究。椰子壳骨料在水泥基质中的作用也需要进一步研究。

椰子壳不仅可以代替混凝土中的粗骨料，从椰子壳中提取的纤维也可以用于搅拌水泥砂浆以提高其性能。椰壳纤维在不同介质中暴露一定时间后，其初始强度保持率高于其他纤维。使用碱腐蚀纤维的砂浆试样的抗压和抗弯强度低于不使用纤维的砂浆试样和使用天然植物纤维的砂浆试样[5]。最有可能的原因是各种纤维暴露在各种介质中引起的脆化，导致基体和腐蚀纤维的强度和附着力降低。在提高椰壳纤维在碱性环境下的耐久性方面，Romildo等人认为，在富含CO2的环境中，纤维复合材料的早期固化是提高老化耐久性替代方法。Agopyan等人建议使用高炉渣灰来开发替代无石灰粘合剂。研究人员还通过适当的混合设计提高了椰壳纤维的耐用性。

2.3 棕榈壳

棕榈壳是棕榈油提取过程中丢弃的果核外壳。棕榈壳代替混凝土骨料可以用作水处理颗粒过滤器、筑路材料等，比椰子壳应用更广泛。自1984年以来，人们对棕榈壳作为轻质混凝土中的轻集料进行了大量的研究。棕榈壳比传统的粗骨料轻60%左右，棕榈壳的密度在最典型的轻骨料范围内。它具有非常好的耐磨性，比传统的粗骨料低80%左右。此外，由于棕榈壳作为骨料的冲击值和压碎值很低，因此它也具有较高的减震能力[1]。扫描电镜显示棕榈壳外表面有大量16-24μm大小的微孔(见图1)。棕榈壳填充砂浆对粘结剂的形成有一定的作用。从样品中发现棕榈壳微孔被基质均匀填充。棕榈壳的性能表明它能改善混凝土的性能。

图1 外表面的微孔

对于棕榈壳混凝土，不同的养护条件也会影响棕榈壳混凝土的抗压强度。理想的固化条件是全水固化，在全水养护条件下，可生产出28d抗压强度约43-48MPa、干密度约1870-1990kg/m3的棕榈壳高强轻质混凝土。棕榈壳高强轻质混凝土对养护不足非常敏感，因此至少需要7d的湿养护。在湿养护过程中，棕榈壳混凝土的抗压强度可以接近连续养护效果。然而，当降低水灰比、增加棕榈壳含量或降低水泥含量时，棕榈壳混凝土在不充分养护条件下的敏感性也会降低。在所有养护条件下，棕榈壳混凝土的抗压强度随着龄期的增长而增加，但仍低于普通混凝土。一般情况下，棕榈壳混凝土的抗压强度比普通混凝土低49%～55%。因为棕榈壳的碎边比较粗糙，但是壳的表面几乎是光滑的。无论是凹面还是凸面，贝壳光滑的表面都会导致棕榈壳与水泥基体之间的结合不良，造成棕榈壳混凝土的力学性能较低。积极的一面是棕榈壳混凝土具有与普通混凝土相似的力学和结构性能，可以制成中高强度混凝土，还具有更高的延性和聚合物联锁性能。

还有研究表明，以棕榈壳为粗骨料，棕榈油残渣为细骨料制备的棕榈混凝土，其弹性模量是素混凝土的30%，但回弹模量和韧性明显高于普通混凝土，同时其位移延性指数比普通混凝土高2.8倍。因此，棕榈壳轻质混凝土比普通轻质混凝土更适合结构抗震性能的应用。

Shafigh等人还提出使用棕榈壳作为轻骨料生产高强度混凝土。首先将棕榈壳压碎至0.15mm-8mm，并使用筛网移除小于2.36mm的棕榈壳骨料(见图2)以制造混凝土。结果表明，用该方法制备的棕榈壳骨料与水化水泥浆体有很强的结合力。28d和56d的抗压强度分别约为53MPa和56MPa，表现出良好的抗压性能。即使不添加任何辅助胶凝材料，也能生产C30棕榈壳混凝土。

图2 OPS骨料

棕榈壳的多孔结构使得棕榈壳混凝土具有隔热性能。在热处理条件下，棕榈壳骨料的表面质量可以得到改善，从而提高尺寸稳定性和生物抗性、渗透性、混凝土的表面处理质量，并降低平衡含水量。随着热处理温度和热处理时间的增加，棕榈壳混凝土的和易性也有所改善。热处理棕榈壳骨料可以作为一种新的环保替代品来提高棕榈壳混凝土的抗压强度。

同时，在棕榈油的制备过程中产生了约5%的棕榈油废灰[6]，可以作为普通、高强、高性能加气混凝土的辅助胶凝材料。棕榈油废灰增加了混凝土的需水量，从而降低了混凝土的和易性。然而，磨细棕榈油废灰具有良好的微观填充能力和火山灰活性，在改善混凝土的硬化性能和耐久性方面显示出良好的潜力。特别是在耐酸腐蚀、硫酸盐腐蚀和碱硅酸反应方面，比普通硅酸盐混凝土提高几倍。棕榈油废灰的最佳含量为20%-30%，当含量高于40%时，可能会对混凝土的性能和耐久性产生不利影响。

2.4 橡胶壳

橡胶分为天然橡胶和合成橡胶。天然橡胶是通过从橡胶树、橡胶草和其他植物中提取的树胶来加工的。在橡胶生产过程中，会产生大量的橡胶种壳。

Muthusamy等人研究了使用橡胶种壳作为混凝土中粗骨料的替代材料的可能性。研究人员发现，橡胶籽壳较轻，骨料的替代量是根据花岗岩骨料的重量计算的，随着橡胶籽壳数量的增加，表面积增加，水泥浆不能均匀覆盖骨料，导致混凝土性能随着橡胶籽壳数量的增加而逐渐下降。混合有轻质橡胶种壳颗粒的混合物的密度低，这导致混凝土的强度降低。研究人员最终提出，大约10%的橡胶籽壳适合作为粗骨料用于混凝土制备。橡胶种壳作为混凝土骨料的性能有待进一步研究。此外，Luhar等人使用从废橡胶轮胎中提取的纤维代替混合物中的砂，为橡胶基聚合物混凝土的发展开辟了新的发展道路。

3 结论

本文综合分析了近年来农作物废弃种壳在混凝土领域综合利用方面的研究。农业废弃物目前在混凝土领域显示出巨大的潜力。

从使用的角度来看，大致可以分为水泥替代、骨料替代、纤维增强等形式；从盈利的角度来看，廉价的废弃物可以给混凝土的生产带来极低的成本，废弃物的特性在替代不同功能的混凝土构件方面基本可以满足要求；从可用性的角度来看，大多数废弃物可以改善混凝土的工作性能、力学性能和耐久性。掺入废弃物也可能降低混凝土的某些性能(如和易性、强度和耐久性等)，但可以通过控制废弃物的量进行控制。材料的不同预处理方法也会造成测试结果的相应偏差。