非磁性Weyl半金属第一性原理计算研究

芦宏，潘丽，李志强，张志钢，李春月，张博

（齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江省聚合物基复合材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

近年来，具有新奇特性的拓扑半金属材料成为凝聚态物理与材料科学领域的研究热点。不同于普通半金属，拓扑半金属存在受时间或者空间反演对称性保护的拓扑表面态，并且具有动量-自旋锁定的特性[1-2]。从磁性角度，拓扑半金属可以被划分为磁性拓扑半金属和非磁性拓扑半金属；从描述体系低能激发的方程角度，拓扑半金属可以被划分为Dirac半金属和Weyl半金属[1-2]。TaAs家族（TaAs、NbAs、TaP和NbP）是最早被发现的非磁性的Weyl半金属[3]。实验中，它们的角分辨光电子能谱、扫描隧道电子显微镜等谱学测量结果与第一性原理计算预期的Weyl半金属电子态的拓扑特性一致。由于非磁性Weyl半金属中独特的能带结构，这一类材料常常具备许多非同寻常的输运性质，如：不饱和的巨磁阻、高载流子迁移率、手性反常导致的负磁阻、磁诱导的金属-绝缘体相变、拓扑非平庸的Berry相位等。

理论预测一直是拓扑物态研究的先导。目前，常用的第一性原理计算软件有VASP、WIEN2k、Materials Studio等。WIEN2k是基于密度泛函理论计算固体电子结构的软件。它采用了增广平面波与局域轨道（APW+lo）相结合的方法，是目前广受认可的最准确的求解密度泛函理论Kohn-Sham方程的方案。在密度泛函中可以选择多种近似办法，如：局域密度近似（LDA）或广义梯度近似（GGA）等。WIEN2k使用包括核电子和价电子在内的全电子方案，将相对论影响也考虑在内[4]。

本文使用WIEN2k软件，计算了非磁性Weyl半金属TaAs家族、WTe2与MoTe2、WP2与MoP2等体系的电子态密度与能带结构，并将本文结果与已发表的理论计算和实验结果进行对比。

1 计算过程

1.1 结构数据

本文所用的所有晶体结构数据（如TaP.cif文件）均从ICSD数据库获得，具体参数如表1所示。

表1 晶体晶格参数

所有使用的结构数据都经过了WIEN2k软件的校验。计算参数如表2所示，实际计算使用的k点数目、约化muffin-tin半径（RMT，即原子球面半径）、交换关联势为PBE-GGA（Perdew-Burke-Emzerhof 96）、区分核电子态和价电子态能量为-6.0Ry。

1.2 SCF循环

SCF循环收敛条件均为能量Energy＜0.000 1Ry。不考虑自旋轨道耦合的最终循环次数与收敛情况如表2所示。

表2 计算参数

1.3 任务计算

计算不同体系相应的电子态密度与能带结构如图2～4所示。

2 结果与讨论

TaAs家族晶体属于体心四方结构，MTe2（其中，M=Mo, W）和MP2（其中，M=Mo, W）晶体分别属于六方和正交晶系。MTe2单晶呈Z型层状结构，而MP2单晶中由于P原子的存在，无层状结构。它们的晶胞结构如图1所示，其中立体多边形展示出相应体系Wigner-Seitz晶胞。4种TaAs家族化合物，具有相同晶体结构，只是原子尺寸差异导致晶胞大小不同（如图1(a),(b)所示）。MTe2、MP2两组化合物情况相同。

图1 晶胞结构(a)TaP (b)NbAs (c)MoTe2 (d)MoP2

同种结构晶体计算所得电子态密度结果相近，TaAs家族与MP2体系的电子态密度分别以TaP与MoP2作为代表。图2列出了MTe2体系两种化合物WTe2与MoTe2的电子态密度，结果较为相似。s带、p带的电子态密度在整个能量区间内分布均匀，没有局域的尖峰，这与s、p带电子非局域化性质很强一致。TaAs家族，MTe2和MP2体系化合物费米能级处的总体电子态密度主要来源于过渡金属的贡献，而过渡金属d电子具有强烈的局域性，过渡金属元素d轨道电子态密度都存在局域的尖峰。TaAs家族和MTe2体系在费米能级处出现最低电子态密度，MP2体系的最低电子态密度非常接近费米能级，这也导致这些半金属体系受到外界磁场、光学、压力等因素的影响时，输运性质会有大幅度变化。

图2 TaP、MoP2、MoTe2和WTe2的电子态密度（DOS），插图为WP2的W原子的s、p带电子态密度（虚线标识出体系的费米能级）

由相应体系电子态密度图中DOS值为0处对应的能量宽度得到的各化合物能隙大小列于表3第三行。TaAs家族最低电子态密度处于费米能级处，数值几乎为0 eV，能隙亦为0 eV，表现为明显的半金属性；MP2化合物无能隙，金属性更强，而MTe2化合物的计算结果表现为窄能隙p-型半导体。这也与其他理论计算的结果一致。在相同温度、强磁场下，八种单晶均表现出半金属特性，TaAs家族体系单晶比MTe2和MP2体系单晶表现出了更大的不饱和巨磁阻[3,5-6]。值得注意的是，TaAs家族中，TaP的最低电子态密度最小，这一结果，与在1.5 K, 56 T的脉冲强磁场下，TaP的磁阻与霍尔信号表现出奇异现象相符[7]。

表3 TaAs家族、MP2和MTe2化合物最低电子态密度与能隙（无自旋轨道耦合，eV）

同种结构晶体计算所得能带结构相近，图3展示出几种代表性化合物能带结构图。在费米能级附近的能带主要由过渡金属d轨道和非金属原子p轨道电子决定（以WP2为例，如图4所示），这也与电子态密度计算的结果相同。TaAs家族体系的导带和价带杂化最为显著，TaAs家族体系和MP2体系的导带和价带都穿过费米能级。这也与它们电子态密度在费米能级处较低一致，从而可以推断几个体系的Sommerfeld系数是很小的，电子比热都较低。

图3 能带结构（无自旋轨道耦合）

图4 WP2单原子与单电子轨道对能带结构贡献（无自旋轨道耦合）

3 结论

对非磁性Weyl半金属TaAs家族、WTe2与MoTe2、WP2与MoP2等体系的电子态密度与能带结构的第一性原理计算研究发现，这些体系在费米能级处具有较低的电子态密度，可以推断它们的Sommerfeld系数很小。半金属性由弱到强分别为：WTe2与MoTe2、TaAs家族和WP2与MoP2。值得注意的是，TaP具有最小的电子态密度，并且在费米能级处，导带与价带杂化最为显著，这与其在低温、强脉冲强磁场下，表现出的奇异实验现象一致。