新型环保绝缘气体反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的红外吸收特性及检测技术研究

唐 念， 赫树开， 曾晓哲*， 王焕新,4， 孙东伟， 吴倩倩， 李京伟

1. 广东电网有限责任公司电力科学研究院， 广东 广州 510080 2. 中国南方电网公司六氟化硫重点实验室， 广东 广州 510080 3. 河南省日立信股份有限公司， 河南 郑州 450001 4. 郑州轻工业大学材料与化学工程学院， 河南 郑州 450002

引 言

六氟化硫(SF6)气体因其具备优异的绝缘与灭弧性能， 被广泛用作电气设备的绝缘介质， 全球生产的SF6气体中约有80%用于电力工业[1-2]。 然而SF6气体作为导致全球变暖的6种温室气体之一， 其全球变暖潜值(global warming potential, GWP)是CO2气体的2 2800倍， 在大气中的代谢寿命长达3 200 a， 而且其部分分解产物剧毒， 联合国禁止排放[3-5]。 目前针对SF6气体应用现状， 一方面大力开发SF6气体回收净化、 回充及全生命周期管理等新技术， 从源头上杜绝泄漏排放； 另一方面寻找电气性能优良的新型环保绝缘气体以期实现对SF6气体的替换， 从源头上解决温室效应问题。

寻找一种新型环保绝缘气体来替代SF6成为国内外学者及电力行业研究的热点[6-7]。 反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯[HFO-1336mzz(E)]是一种无色无味气体， 它具有极低的GWP值(约为CO2的18倍)， 臭氧破坏潜值(ozone depletion potential， ODP)为0， 大气代谢寿命短(22 d)， 沸点7.43 ℃[8]。 目前， 该气体多作为发泡剂及灭火剂应用[9]。 研究表明， HFO-1336mzz(E)的相对介电强度高于SF6气体， 且与含氟腈类气体相比， 其大气寿命短、 GWP和毒性低， 有望成为电力工业替代SF6气体的新型环保绝缘气体。 由于HFO-1336mzz(E)气体的沸点高于SF6， 在中低温环境下需要与低沸点、 低GWP值的干燥空气、 氮气等混合使用。 对HFO-1336mzz(E)-干燥空气或者HFO-1336mzz(E)-N2混合气体进行较高浓度的HFO-1336mzz(E)混合比检测和较低浓度的HFO-1336mzz(E)泄漏检测， 是气体应用中亟待解决的技术问题。

目前， 针对HFO-1336mzz(E)气体的检测多采用气相色谱技术[10]， 存在取样检测周期长， 操作技术要求高， 消耗载气等缺点， 难以实现工业现场痕量泄漏或气体混合比的在线实时检测。 相比而言， 基于气体光谱吸收原理的光学检测技术如非分散红外吸收(NDIR)技术及可调谐半导体激光吸收光谱(tunable diode laser absorption spectroscopy， TDLAS)技术因其检测精度高、 抗干扰能力强、 体积小便携及耐恶劣环境等优势使其在智能电网监测、 大气环境评估[11]及汽车尾气检测[12]等领域得到了重要广泛的应用。

利用光学技术实现对气体的有效检测， 首先需要深入研究气体的光谱吸收特性。 因为气体的光谱吸收特性是气体光学检测方法选择及实现的基本依据， 也是气体组分特征吸收谱线选择及定性定量分析的基础[13]。 气体的光谱吸收特性除与气体种类有关外， 还与气体所受压强、 温度等因素有关， 研究压强、 温度对气体光谱吸收特性的影响规律对于气体的光学检测极为重要。 然而， 目前针对小分子气体光谱吸收特性如温度压力影响规律的研究， 多基于HITRAN数据库的理论仿真[14-15]， 而其他气体光谱特性研究鲜有报道， 主要由于密闭空间内温、 压等实验参数的调控难以实现。 为此， 本工作首先研制了压强、 温度可调控多次反射长光程池， 组合傅里叶变换红外分光光度计及真空泵等搭建实验系统， 通过实验及仿真模拟研究了HFO-1336mzz(E)气体的红外光谱， 结合HFO-1336mzz(E)气体工业应用及痕量泄漏环境进行了谱线交叉干扰分析， 并系统考察了压强、 温度对HFO-1336mzz(E)气体红外光谱吸收特性的影响； 在红外光谱吸收特性研究的基础上， 进行了NDIR技术的HFO-1336mzz(E)气体低浓度泄漏及高浓度混合比传感器仿真测试， 为红外光学检测技术的的选择、 温压补偿技术的实现及光学气体传感器的研制提供实验依据。

1 实验部分

1.1 气体红外吸收原理及吸收系数

气体红外吸收的定量基础是朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律， 即

A(ν)=σ(ν)cL=-lg[I(ν)/I0(ν)]

(1)

式(1)中，I(ν)和I0(ν)分别为透射光强与入射光强，σ(ν)为频率ν处的吸收截面( cm2·molecule-1)，c为待测气体的浓度(molecule·cm-3)，L为有效测量光程长度(cm)，A(ν)为吸光强度。

气体分子在不同压力条件下的线型有三种， 即洛伦兹(Lorentz)线型、 高斯(Gauss)线型和福格特(Voigt)线型， 在常温常压条件下Lorentz线型占主导。 气体吸收截面σ(ν)与单个分子谱线的积分吸收线强S(cm-1·molecule-1·cm-2)与线型函数Γ(ν)的关系为

σ(ν)=S×Γ(ν)

(2)

式(2)中，Γ(ν)(cm)为积分面积归一化的吸收线型函数， 见式(3)

(3)

当对气体进行红外特性研究时， 一般以体积比浓度χ表示， 与摩尔浓度c的关系为

c=PχN

(4)

其中P(atm)为气体压强，N为气体池中所有气体的总分子数密度(molecule·cm-3·atm)。

综合式(1)—式(4)

A(ν)=sΓ(ν)PχNL=α(ν)χL

(5)

即α(ν)=sΓ(ν)PN

(6)

其中α(ν)为气体的吸收谱线在频率v处的吸收系数(cm-1), 本研究中HFO-1336mzz(E)气体的红外吸收特性用吸收系数来描述， 温度、 压强一定时， 单位体积内气体特定吸收谱线位置的吸收系数为线强、 线型函数和单位体积内气体分子数的乘积。

1.2 系统设计

压强与温度是影响气体红外吸收特性的重要因素， 在不同压强、 温度下， 气体红外光谱中吸收谱线的吸收系数及展宽不同。 为了深入研究HFO-1336mzz(E)气体在不同温度和压强下的红外吸收光谱强度变化和展宽效应， 结合傅里叶变换红外光谱仪， 本研究自行搭建多次反射长光程池的恒温恒压实验平台， 如图1所示。 实验用高纯氮气(≥99.999%)由北京氦普北分气体工业有限公司提供， HFO-1336mzz(E)(≥99.99)气体由科慕化学(上海)有限公司提供。 系统采用傅里叶变换红外分光光度计(Tracer-100型)实现气体的光谱扫描， 压力温度可调控多次反射长光程池包括White长程池(Pike公司)、 加热套筒、 高精度数字压力表(HG808-XB)、 交流温度控制器等组成， 采用真空泵(RC-Y5)实现气体池气体置换， 消除背景气体影响。 经过恒压及恒温实验， 该气体池在绝对压强0～350 kPa、 温度298～373 K及30 min时间步长条件下测量示值误差分别为0.5 Pa， 0.84 K， 抽真空实验显示表压可至-99 kPa， 可满足本研究所需的实验条件。

图1 自建实验系统示意图

2 结果与讨论

2.1 HFO-1336mzz(E)气体的红外吸收光谱

基于FTIR实验， 以高纯N2为背景， HFO-1336mzz(E)气体在中红外波段的IR光谱如图2(a)所示， 测量条件为待测气体浓度33 μL·L-1、 压力100 kPa、 温度298 K、 光程500 cm， 其中在1 152 cm-1(1)， 1 267 cm-1(2)及1 333 cm-1(3)位置存在最强吸收。 关于HFO-1336mzz(E)气体红外光谱特性的研究， 现有的HITRAN数据库及参考文献均鲜有报道。 为了进一步对实验光谱进行验证， 采用Gaussian 09W软件， 选取B3LYP/6-31+G*基组进行分子结构优化及振动频率的仿真计算， 结果如图2(b)所示， 强吸收位置为1 154 cm-1(4)， 1 274 cm-1(5)及1 342 cm-1(6)。 模拟仿真红外光谱与气体实测吻合较好， 验证了IR测试的准确性。 但也存在一定差异， 主要由于模拟计算针对的是孤立的HFO-1336mzz(E)分子， 而实验测试过程中White长光程池中HFO-1336mzz(E)分子体系浓度的不同会影响吸收峰的展宽， 浓度较高时， 谱线展宽较宽[16]。 通过HFO-1336mzz(E)分子简谐振动模式跃迁的偶极距变化可知1 154 cm-1位置为HFO-1336mzz(E)分子的面外弯曲振动， 1 274 cm-1位置为HFO-1336mzz(E)分子的剪式弯曲振动， 1 342 cm-1位置为HFO-1336mzz(E)分子的面内摇摆振动， 振动模式如图3所示。

图2 FTIR实验测得的HFO-1336mzz(E)红外吸收光谱与模拟预测结果对比

图3 HFO-1336mzz(E)气体分子强吸收位置对应的主要振动形式

2.2 谱线交叉干扰分析

实现对干燥空气背景下HFO-1336mzz(E)气体高浓度混合比及大气环境下痕量泄漏的光学检测技术研究， 谱线的交叉干扰分析至关重要， 应规避可能出现的干扰气体。 鉴于欲实现高浓度混合比干燥空气背景及痕量泄漏的大气环境现状， 首先选取干燥空气背景下存在的CO2及微水含量为分析对象(其体积比浓度分别为400和20 μL·L-1)， 在与HFO-1336mzz(E)气体相同测试条件下， 对在1 100～1 350 cm-1波数范围内进行Lorentz线型光谱仿真， 如图4所示。 HFO-1336mzz(E)气体在强吸收中心1 333 cm-1位置与CO2及H2O存在不同程度的交叉干扰， 而1 267 cm-1位置基本无干扰(见图4， 插图为局部放大结果)。 H2O分子在1 336.67 cm-1处最大吸收强度为0.013， CO2分子在1 272.64 cm-1处吸收强度最大为1.33×10-6， 可见体积浓度足够大的CO2气体吸收强度数量级低至10-6， 与HFO-1336mzz(E)气体差异很大， 可以忽略不计。 而H2O分子吸收强度远大于CO2分子， 但带宽较小， 以HFO-1336mzz(E)气体强吸收位置1 333 cm-1为中心波长， 在150 nm滤波带宽范围内分别对HFO-1336mzz(E)气体分子及H2O分子吸收光谱进行峰面积积分， 得到对应的吸收峰面积Area分别为6.648及0.0096， 影响因子约为1.44×10-3， 因此干燥空气背景下， 痕量水分子密度对高浓度HFO-1336mzz(E)气体的干扰亦可忽略不计。 当低浓度HFO-1336mzz(E)气体泄漏至大气环境中， 因大气中微水含量较高， 采用光学技术检测时应对大气中微水含量进行湿度补偿， 以消除H2O分子的干扰。 基于上述分析， 选择HFO-1336mzz(E)气体在1 333及1 267 cm-1位置分别作为非分散红外技术(NDIR)实现低浓度泄漏及高浓度混合比检测的吸收谱线切实可行。

图4 HFO-1336mzz(E)， CO2及H2O在1 100～1 350 cm-1波段内的红外吸收谱线(插图为局部放大图)三种气体浓度分别为33， 400和20 μL·L-1， 测试条件为298 K， 100 kPa

2.3 压强及温度对气体红外吸收特性的影响

开展气体光学检测技术的研究， 工作压强、 温度至关重要， 因为压强、 温度的改变会引起气体吸收谱线线型的变化， 相同体积下还会改变气体分子数密度， 进而改变系统的检测灵敏度[12]。 HFO-1336mzz(E)气体在体积浓度为33 μL·L-1、 温度为298 K， 压强分别为50， 100， 150， 200， 250和300 kPa时的红外吸收光谱如图5所示。 由图5(a)可知， 在1 100～1 350 cm-1强吸收波段范围内， 气体吸收系数均随着压强的升高而增大， 且随着压强的升高， 谱线的展宽变宽。 图5 (b)为强吸收1 333及1 267 cm-1位置的吸收系数随压强变化曲线， 可见这两个中心波长位置的吸收系数随压强变化近似呈线性关系； 其中在1 333 cm-1处吸收系数随压强变化率为0.273 cm-1·kPa-1， 压力每增加50 kPa， 吸收系数增加约13.28 cm-1； 而在1 267 cm-1处吸收系数随压强变化率为0.118 cm-1·kPa-1， 压力每增加50 kPa， 吸收系数增加6.3 cm-1， 增幅明显低于1 333 cm-1位置。 因此， 增大压强， 谱线展宽变宽， 增大干扰气体分子谱线交叉重叠的可能性， 但吸收系数则明显增大， 有利于气体检测灵敏度的提高。

图5 HFO-1336mzz(E)气体在不同压强下的红外吸收光谱

HFO-1336mzz(E)气体在体积浓度为33 μL·L-1、 压强为100 kPa， 温度分别为298， 313， 328， 343和358 K时的红外吸收光谱如图6所示。 由图6(a)所示， 随着温度升高光谱吸收系数及谱线展宽整体上是降低的， 但在不同的吸收中心位置变化略有差异， 如在1 267 cm-1吸收中心位置328及343 K时吸收峰近乎重叠， 而在1 333及1 154 cm-1处温度的变化引起吸收系数减小幅度较为明显。 图6(b)为1 333及1 267 cm-1处吸收系数随温度的变化曲线， 在1 333 cm-1处吸收系数随温度升高而降低趋势更为明显， 近似成线性关系， 变化率为-0.105 6 cm-1·K-1， 而1 267 cm-1处变化率较小， 为-0.035 cm-1·K-1。 可见， HFO-1336mzz(E)气体的谱线展宽及吸收系数随温度升高而变小， 虽然展宽变窄削弱了不同气体分子红外吸收谱线间的重叠现象， 有利于避免不同气体间的交叉干扰现象， 但吸收系数的减小同时降低气体检测的灵敏度。 同时温度对吸收系数影响较为复杂， 主要由于温度变化影响气体分子数密度， 谱线的线强、 展宽等。 上述压力及温度变化对谱线吸收系数及展宽的影响与邱宗甲[15]等对COF2及N2O研究结果一致。

2.4 基于NDIR技术的HFO-1336mzz(E)气体低浓度泄漏及高浓度混合比传感器仿真测试

基于NDIR技术实现HFO-1336mzz(E)气体低浓度泄漏及高浓度混合比的检测， 鉴于吸收系数及谱线展宽随温压而变， 温压补偿必不可少。 在温压补偿的前提下， 对298 K， 100 kPa条件下HFO-1336mzz(E)气体低浓度泄漏及高浓度混合比检测用传感器进行仿真测试预研。 分别选取1 333和1 267 cm-1作为低浓度泄漏、 高浓度混合比检测时的中心波数， 以HFO-1336mzz(E)气体在压强100 kPa、 温度298 K、 光程500 cm、 体积浓度33 μL·L-1条件下的实测吸收光谱为仿真依据， 以气体测量范围追踪光程， 分别得到光程为5 cm时0～1 800 μL·L-1的低浓度测量范围内的吸收率、 光程为2 mm时0～10%高浓度测量范围内的吸收率， 如图7(a,b)所示， 气体浓度与吸收率近似成对数关系， 这与式(1)相一致。 由图7可知， 浓度为1 800 μL·L-1时对应的吸收率为42.45%， 而浓度为10%时对应的吸收率为42.77%， 当大于上述浓度时， 吸收率超过了50%， 此时将会致使检测系统信号分辨率下降、 信噪比降低， 造成传感器技术经济指标的失真。 因此， 选择1 333 cm-1处采用5 cm光程可实现HFO-1336mzz(E)气体0～1 800 μL·L-1范围内的低浓度泄漏测量， 而1 267 cm-1吸收中心处采用2 mm光程可实现HFO-1336mzz(E)气体0～10%范围内的高浓度混合比测量。

图6 HFO-1336mzz(E)气体在不同温度下的红外吸收光谱

图7 HFO-1336mzz(E)气体低浓度泄漏及高浓度混合比对应的吸收率

3 结 论

(1)利用自组装压强、 温度可精确调控的红外光谱测试系统， 结合仿真模拟， 得到了浓度为33 μL·L-1的HFO-1336mzz(E)气体在常温常压下于1 100～1 350 cm-1波段范围的红外吸收特性， 其强吸收带中心波数分别为1 154， 1 274及1 333 cm-1。

(2)通过谱线交叉干扰分析可知， 采用NDIR技术选择1 274及1 333 cm-1为测试波数时CO2及微水对HFO-1336mzz(E)气体高浓度工业应用背景下的光学检测干扰可忽略不计， 而用于痕量泄漏环境检测时微水干扰需要湿度补偿。

(3)气体强吸光谱的吸收系数及展宽随压强升高而增大， 随温度升高而减小， 不同位置峰值吸收系数随压强、 温度变化不同。

(4)基于NDIR技术、 通过量程追踪光程的传感器仿真测试结果显示5 cm光程可适用于0～1 800 μL·L-1范围内痕量泄漏测试， 1 800 μL·L-1浓度对应的吸收率为42.45%； 2 mm光程可适用于0～10%范围内高浓度混合比测试， 10%浓度对应的吸收率为42.77%。