氮掺杂多孔碳负载纳米钯银合金催化剂的制备及催化脱氢性能研究*

2021-10-17 05:00陈晓敏白雪峰
化学与粘合 2021年5期
关键词:储氢转化率催化剂

陈晓敏,白雪峰

(黑龙江省科学院 石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨150040)

前 言

我国的能源结构主要以化石燃料为主,一方面会引起能源的短缺,另一方面会造成空气污染,气候变化。未来使用的能源应该高效,清洁,可再生[1]。在众多清洁能源中,氢能因“零碳”排放备受关注。氢气的生产技术和应用技术目前已趋于成熟,氢气常温常压下为气体,密度低,极易燃易爆,高效、安全、经济的储运氢气是决定氢能大规模应用的关键[2~5]。

在众多储氢材料中,液体有机氢载体储氢(LOHC)可以达到美国能源部对移动应用的储氢要求(大于5.5wt%),是一种较为理想的储氢材料[6~7]。LOHC是借助烃类的不饱和基团和氢气的可逆加氢和脱氢反应来实现的[8~9]。它具备储氢量大,常温常压下为液体,化学性质稳定,加氢脱氢条件温和,反应高度可逆等优点,可实现长时间储氢和远距离输送氢。众多芳香族化合物中N-乙基咔唑(NEC)的储氢量大(5.79wt%),200℃以下可以完全脱氢,N原子的存在使全氢化N-乙基咔唑脱氢焓降低至50.6kJ/mol,乙基能有效地阻止N原子与催化剂之间的强相互作用从而增加脱氢反应的选择性,因此NEC被认为是最适宜的氢能载体之一[10~11]。NEC加氢(储氢)过程是在工厂中完成,负载Ru催化剂在加氢反应上表现出了优异的催化性能,技术成熟[12~13]。而12H-NEC脱氢(释氢)反应是在用氢现场完成,需要更快的脱氢速率和更低的脱氢温度,是LOHC储氢技术需要攻克的难题。研发高性能12H-NEC脱氢反应催化剂,进一步加快脱氢反应速率、降低脱氢反应温度,对实现LOHC系统的大规模应用至关重要。

目前,对于12H-NEC脱氢过程,贵金属Pd催化剂的脱氢活性较高且具有较好的催化稳定性,但Pd的价格较高,适当降低Pd的用量可以有效降低催化剂成本。文献报道,双金属催化剂的协同作用,可以保证催化性能的前提下,降低Pd的用量[14~16]。随着催化剂成本的降低,有利于LOHC技术的应用。

催化剂中的金属活性组分的脱氢活性会受到载体的影响,可以通过载体的选择对催化活性进行调控[17~18]。碳材料由于其高的表面积,可调节的孔隙率被广泛用作非均相催化剂的载体。但是以普通碳材料为载体时,活性相的锚定位点不足,这会导致金属纳米颗粒(MNPs)在碳表面上的分散不均匀,并使这些MNPs进一步易于聚集和浸出。由ZIF-8高温碳化制备的碳材料,N掺杂的位置通常是MNPs的成核处,金属与N配位可以做到稳定金属颗粒的作用,同时,由于N的电子贡献使金属离子更容易还原[19]。因此,氮掺杂碳材料作载体已经成为了研究热点。

本文以环境友好的乙醇为还原剂,在不添加任何稳定剂的前提下,在碱性条件下还原制备了氮掺杂多孔碳(NC)负载的纳米钯银合金催化剂(Pd-Ag/NC)。以12H-NEC的脱氢反应为探针,考察Pd-Ag/NC制备条件对催化剂结构、组成、形貌以及催化制氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化钯(PdCl2,A.R)、氯化钠(NaCl,A.R)、乙醇(CH3CH2OH,A.R)为国药集团化学试剂有限公司生产;硝酸银(AgNO3,A.R)为南京化学试剂厂生产;氢氧化钠(NaOH,A.R)为天津市大陆化学试剂厂生产;全氢化N-乙基咔唑(12H-NEC,99.5%),自制;ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳(NC),自制。

1.2 实验仪器

气相色谱仪(GC)分析采用日本岛津公司GC-2030气相色谱仪,色谱柱为SH-Rtx-5,色谱柱温度150℃,进样口温度260℃,FID检测器温度270℃,分流比为39。X射线光电子能谱(XPS)采用美国热电Thermoescalab250XI型仪器,单色Al Ka(hv=1486.6eV)射线源,功率150W,电压14.8kV,电流1.6A,所有样品的电子结合能均使用碳C1s=284.8eV进行校正。X射线衍射分析(XRD)采用德国Bruker公司的D8型ADVANCE X射线衍射仪,Cu靶Kα射线源(λ=1.5418Å),管电压为40kV,管电流为40mA,扫描范围为10°~90°。透射电子显微镜图像(TEM)使用日本电子公司JEOL2100型高分辨透射电子显微镜,测试电压为200kV。

1.3 Pd-Ag双金属催化剂的制备

称取0.1g NC载体,加入2.3mL 0.01mol/LAgNO3溶液和4.7mL浓度为0.01mol/L的Na2PdC14溶液,浸渍12h(理论负载量为5wt%Pd~2.5wt%Ag)后,离心分离,60℃下干燥,再将其加入适量的CH3CH2OH和NaOH水溶液,控制油浴温度为110℃,回流还原12h。反应结束后,离心分离出沉淀物,水洗至中性,烘干得到所需催化剂,命名为Pd-Ag/NC。同样条件下,以活性炭为载体,制备的催化剂命名为Pd-Ag/C。

1.4 催化剂的性能评价

反应在25mL的三颈瓶中完成,使用油浴对反应体系进行加热,反应开始前向三颈瓶中通入N2置换掉瓶内空气,随后加入2g 12H-NEC,待温度达到目标温度后,加入适量催化剂,反应开始并计时,10h结束反应。定时从三颈瓶中取少量液体进行色谱分析。

1.5 质量释氢量计算

12H-NEC理论释氢量为5.79wt%,下面的公式用来计算反应不同时间的质量释氢量,W为脱氢产物中各组分的质量分数(色谱分析)。

2 结果与讨论

2.1 Pd-Ag/NC催化剂的表征

分别采用XRD,XPS和TEM等手段,对所制备的Pd-Ag/NC催化剂进行了结构、组成和形貌分析,表征结果分别见图1~3。

由图1可知,在2θ角为21.6°处出现的碳载体的衍射峰,在2θ角为38.2°、44.4°、64.6°、77.6°处出现的Ag的特征衍射峰,分别对应于面心立方结构(fcc)的Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)和Ag(311)晶面(JCPDS NO.87-0720),图谱中没有看到Pd的特征衍射峰,原因可能是Pd的衍射峰被Ag的衍射峰掩盖[20]。

图1 Pd-Ag/NC的XRD图Fig.1 The XRD pattern of Pd-Ag/NC

由图2(a)可知,N 1s光谱可分解为3个组分峰,分别对应于吡啶氮(398.5eV),吡咯氮(400.0eV)和石墨氮(401.0eV),这与文献报道的一致[21]。由图2(b)可知,Ag 3d光谱可分解为2个组分峰,分别对应于Ag3d5/2(368.1eV)和Ag3d3/2(374.1eV),与文献中的电子结合能为Ag3d5/2(368.5eV)和Ag3d3/2(374.5eV)[22]对比,Pd-Ag/NC中Ag0的电子结合能分别负向移动了0.4eV和0.4eV。Pd3d光谱可分解为4个组分峰,电子结合能为335.8eV(Pd3d5/2)和341.0eV(Pd3d3/2)附近出现的Pd0的峰,在338.2eV(Pd3d5/2)和343.5 eV(Pd3d3/2)附近出现的Pd2+的峰。与文献Pd-Ag合金Pd0的电子结合能335.4eV[23](Pd3d5/2)相比,Pd-Ag/NC中Pd0的电子结合能正向移动了0.4eV。这一方面归因于Pd和Ag纳米粒子之间电子的相互作用,另一方面是载体中掺杂氮与PdAg合金相互作用的结果。

图2 Pd-Ag/NC的N1s(a),Ag3d(b)和Pd3d(c)的XPS谱图Fig.2 The XPS spectra of N1s(a),Ag3d(b)and Pd3d(c)in the Pd-Ag/NC

由图3(a,b,c)可以清晰地看到,Pd-Ag纳米粒子均匀地分散在NC的表面,粒径分布在2.24~4.85nm之间,平均颗粒尺寸为3.65nm,说明在还原过程中,可以得到粒径较小的Pd-Ag纳米颗粒。图3(d)的高分辨图片中显示晶格间距d为0.230nm,位于面心立方Pd(111)晶面(0.224nm,JCPDS NO.87-0720)和Ag(111)晶面(0.235nm,JCPDSNO.87-0720)之间,说明形成了Pd-Ag合金结构[24]。

图3 Pd-Ag/NC的TEM图(a)50nm,(b)20nm,粒径分布图(c)和高分辨透射电镜图(d)Fig.3 The TEM images of Pd-Ag/NC(a)50nm,(b)20nm,(c)particle size distribution and(d)high resolution TEM image

2.2 Pd-Ag/NC催化12H-NEC脱氢反应

2.2.1 催化剂加入量的影响

控制脱氢反应温度为180℃,考察了Pd/12HNEC物质的量比对Pd-Ag/NC催化12H-NEC脱氢反应性能的影响,实验结果见图4和表1。反应中间产品的分布见图5。

图4 Pd/12H-NEC物质的量比对12H-NEC释氢量的影响Fig.4 The effect of molar ratio of Pd/12H-NEC on the hydrogen release amount of 12H-NEC

表1 不同催化剂添加量下12H-NEC脱氢反应结果Table 1 The 12H-NEC dehydrogenation reaction results under the conditions of different catalyst adding amounts

图5 Pd/12H-NEC物质的量比对脱氢反应产物分布的影响Fig.5 The effect of molar ratio of Pd/12H-NEC on the product distribution produced by the 12H-NEC dehydrogenation

由图4和表1可知,当加入的Pd/12H-NEC物质的量比由0.2%升至0.3%时,反应1h时,12H-NEC的转化率提高了1.5倍,由29.98%升高至74.53%,NEC的选择性由7.10%升至13.43%,初始脱氢效率明显增加,当反应10h时,释氢量也明显增加,由3.37wt%升至4.95wt%。当加入的Pd/12H-NEC物质的量比由0.3%升至0.4%时,反应1h后12H-NEC转化率和NEC的选择性略有提高,反应10h时的释氢量由4.95wt%升至5.40wt%。因此,在该反应体系里,可以考虑把原料/催化剂提至0.4%以获得更高释氢量。

由图5可知,催化脱氢过程中只存在8H-NEC和4H-NEC两种反应中间体,这主要是因为反应过程中这两种反应中间体能够稳定存在,这与已报道的研究结果一致[25]。Pd-Ag/NC催化脱氢时,8H-NEC和4H-NEC产物分布随时间的延长出现先增加后减少的规律,NEC的含量一直上升。当Pd/12H-NEC物质的量比由0.2%升至0.3%时,脱氢效率有明显的提升,12H-NEC被迅速消耗,在2h时,8H-NEC和4H-NEC生成量达到峰值,然后转化为NEC。当Pd/12H-NEC物质的量比由0.3%升至0.4%时,反应前期,12H-NEC消耗加快,1h时8H-NEC生成量达到峰值,然后迅速消耗,NEC含量明显上升,说明加入催化剂比例升高,反应更加完全。

2.2.2 脱氢反应温度的影响

控制Pd/12H-NEC物质的量比为0.4%,考察了脱氢反应温度对Pd-Ag/NC催化12H-NEC脱氢反应性能的影响,实验结果见图6和表2。反应中间产品的分布见图7。

图6 脱氢温度对12H-NEC释氢量的影响Fig.6 The effect of dehydrogenation temperature on the hydrogen release amount of 12H-NEC

图7 温度对12H-NEC脱氢反应产物分布的影响Fig.7 The effect of temperature on the product distribution produced by the 12H-NEC dehydrogenation

表2 不同脱氢温度下12H-NEC脱氢反应结果Table 2 The 12H-NEC dehydrogenation reaction results at different temperature

由图6和表2可知,温度越高,反应速率越快。当Pd-Ag/NC作催化剂,脱氢温度由160℃,170℃升至180℃时,反应1h,12H-NEC的转化率有明显提升,为84.44%,NEC的选择性最大,为13.80%,初始脱氢效率明显增加。反应10h时,释氢量为5.40wt%,是170℃释氢量的2.02倍,是160℃释氢量的2.55倍,说明Pd-Ag/NC脱氢转化率随着反应温度的上升而增加,这与全氢化N-乙基咔唑脱氢反应为吸热反应相符。在相同温度下,与Pd-Ag/C相比,Pd-Ag/NC催化脱氢反应1h时12H-NEC的转化率提高14.44%,NEC的选择性略有提高,反应10h释氢量由5.05wt%升至5.40wt%,说明ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳作载体可以有效提高脱氢活性。

由图7可知,载体掺氮后,12H-NEC的转化率提高,8H-NEC在2h时生成量达到峰值后消耗速度明显加快,NEC生成量迅速增大,说明掺氮主要改变了中间产物的反应速率,以此提高脱氢活性。当Pd-Ag/NC作催化剂,160℃时,12H-NEC缓慢消耗,8HNEC,4H-NEC和NEC均在缓慢生成。温度升至170℃时,12H-NEC消耗速度加快,NEC生成量略有上升。在180℃时,12H-NEC被快速消耗,在2h时生成的8H-NEC和4H-NEC生成量达到峰值,然后迅速转化为NEC,NEC的生成量持续上升。

2.2.3 脱氢反应动力学

12H-NEC脱氢反应遵循动力学一级反应规律,以时间为横坐标,Ln(C12H-NEC/C0)为纵坐标做图,线性拟合后得到的斜率即为反应的k值[26]。其中,C12H-NEC和C0分别为12H-NEC在t时刻对应的浓度和初始浓度,k为速率常数,t为反应时间。关于速率常数和温度之间的定量关系,根据阿伦尼乌斯方程In k=-Ea/RT+In k0,将Ink对1/RT作图,图中斜率为表观活化能。

图8 12H-NEC脱氢动力学模型Fig.8 The kinetics model of 12H-NEC dehydrogenation

图9 不同温度下脱氢的表观活化能Fig.9 The apparent activation energy of dehydrogenation at different temperature

表3 不同温度下Pd-Ag/NC催化剂上12H-NEC脱氢的k值和表观活化能Table 3 The k value and apparent activation energy of 12HNEC dehydrogenation over Pd-Ag/NC catalysts at different temperature

根据阿伦尼乌斯公式,活化能只与温度有关,反应的活化能为202.32kJ/mol。

2.2.4 Pd-Ag/NC催化剂的稳定性

催化剂的稳定性是催化剂性能的一个重要评价,在180℃、101kPa、反应10h的条件下对Pd-Ag/NC催化剂进行了催化稳定性的考察,结果见图10。

图10 Pd-Ag/NC催化剂在12H-NEC脱氢反应中的循环使用Fig.10 The recycling of Pd-Ag/NC for the 12H-NEC dehydrogenation reaction

由图10可知,Pd-Ag/NC催化剂在重复使用3次后释氢量无明显变化,进行第4次反应释氢量降至5.08wt%,表明Pd-Ag/NC反应4次后出现了明显的催化剂失活现象,造成活性明显下降的原因可能是随着多次循环,Pd-Ag纳米粒子发生团聚,尺寸变大,表面活性位点减少。

3 结论

本文以ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳(NC)为载体,以乙醇为还原剂,制备了氮掺杂多孔碳(NC)负载钯银合金催化剂(Pd-Ag/NC)。制得的Pd-Ag纳米粒子分散在NC的表面,形成合金结构,平均颗粒尺寸为3.65nm。纳米Pd和Ag以及PdAg合金和氮掺杂多孔碳载体的相互作用提高了脱氢反应活性。在180℃,Pd/12H-NEC物质的量比为0.4%的条件下,反应10h时12H-NEC转化率可达99.72%,脱氢效率达到93.26%,释氢量为5.40wt%,循环反应4次后,降为5.08wt%。

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