氮掺杂多孔碳负载纳米钯银合金催化剂的制备及催化脱氢性能研究*

陈晓敏，白雪峰

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

我国的能源结构主要以化石燃料为主，一方面会引起能源的短缺，另一方面会造成空气污染，气候变化。未来使用的能源应该高效，清洁，可再生[1]。在众多清洁能源中，氢能因“零碳”排放备受关注。氢气的生产技术和应用技术目前已趋于成熟，氢气常温常压下为气体，密度低，极易燃易爆，高效、安全、经济的储运氢气是决定氢能大规模应用的关键[2～5]。

在众多储氢材料中，液体有机氢载体储氢（LOHC）可以达到美国能源部对移动应用的储氢要求（大于5.5wt%），是一种较为理想的储氢材料[6～7]。LOHC是借助烃类的不饱和基团和氢气的可逆加氢和脱氢反应来实现的[8～9]。它具备储氢量大，常温常压下为液体，化学性质稳定，加氢脱氢条件温和，反应高度可逆等优点，可实现长时间储氢和远距离输送氢。众多芳香族化合物中N-乙基咔唑（NEC）的储氢量大（5.79wt%），200℃以下可以完全脱氢，N原子的存在使全氢化N-乙基咔唑脱氢焓降低至50.6kJ/mol，乙基能有效地阻止N原子与催化剂之间的强相互作用从而增加脱氢反应的选择性，因此NEC被认为是最适宜的氢能载体之一[10～11]。NEC加氢（储氢）过程是在工厂中完成，负载Ru催化剂在加氢反应上表现出了优异的催化性能，技术成熟[12～13]。而12H-NEC脱氢（释氢）反应是在用氢现场完成，需要更快的脱氢速率和更低的脱氢温度，是LOHC储氢技术需要攻克的难题。研发高性能12H-NEC脱氢反应催化剂，进一步加快脱氢反应速率、降低脱氢反应温度，对实现LOHC系统的大规模应用至关重要。

目前，对于12H-NEC脱氢过程，贵金属Pd催化剂的脱氢活性较高且具有较好的催化稳定性，但Pd的价格较高，适当降低Pd的用量可以有效降低催化剂成本。文献报道，双金属催化剂的协同作用，可以保证催化性能的前提下，降低Pd的用量[14～16]。随着催化剂成本的降低，有利于LOHC技术的应用。

催化剂中的金属活性组分的脱氢活性会受到载体的影响，可以通过载体的选择对催化活性进行调控[17～18]。碳材料由于其高的表面积，可调节的孔隙率被广泛用作非均相催化剂的载体。但是以普通碳材料为载体时，活性相的锚定位点不足，这会导致金属纳米颗粒（MNPs）在碳表面上的分散不均匀，并使这些MNPs进一步易于聚集和浸出。由ZIF-8高温碳化制备的碳材料，N掺杂的位置通常是MNPs的成核处，金属与N配位可以做到稳定金属颗粒的作用，同时，由于N的电子贡献使金属离子更容易还原[19]。因此，氮掺杂碳材料作载体已经成为了研究热点。

本文以环境友好的乙醇为还原剂，在不添加任何稳定剂的前提下，在碱性条件下还原制备了氮掺杂多孔碳（NC）负载的纳米钯银合金催化剂（Pd-Ag/NC）。以12H-NEC的脱氢反应为探针，考察Pd-Ag/NC制备条件对催化剂结构、组成、形貌以及催化制氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化钯（PdCl2，A.R）、氯化钠（NaCl，A.R）、乙醇（CH3CH2OH，A.R）为国药集团化学试剂有限公司生产；硝酸银（AgNO3，A.R）为南京化学试剂厂生产；氢氧化钠（NaOH，A.R)为天津市大陆化学试剂厂生产；全氢化N-乙基咔唑（12H-NEC，99.5%），自制；ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳（NC），自制。

1.2 实验仪器

气相色谱仪（GC）分析采用日本岛津公司GC-2030气相色谱仪，色谱柱为SH-Rtx-5，色谱柱温度150℃，进样口温度260℃，FID检测器温度270℃，分流比为39。X射线光电子能谱（XPS）采用美国热电Thermoescalab250XI型仪器，单色Al Ka（hv=1486.6eV）射线源，功率150W，电压14.8kV，电流1.6A，所有样品的电子结合能均使用碳C1s=284.8eV进行校正。X射线衍射分析（XRD）采用德国Bruker公司的D8型ADVANCE X射线衍射仪，Cu靶Kα射线源（λ=1.5418Å），管电压为40kV，管电流为40mA，扫描范围为10°～90°。透射电子显微镜图像（TEM）使用日本电子公司JEOL2100型高分辨透射电子显微镜，测试电压为200kV。

1.3 Pd-Ag双金属催化剂的制备

称取0.1g NC载体，加入2.3mL 0.01mol/LAgNO3溶液和4.7mL浓度为0.01mol/L的Na2PdC14溶液，浸渍12h（理论负载量为5wt%Pd～2.5wt%Ag）后，离心分离，60℃下干燥，再将其加入适量的CH3CH2OH和NaOH水溶液，控制油浴温度为110℃，回流还原12h。反应结束后，离心分离出沉淀物，水洗至中性，烘干得到所需催化剂，命名为Pd-Ag/NC。同样条件下，以活性炭为载体，制备的催化剂命名为Pd-Ag/C。

1.4 催化剂的性能评价

反应在25mL的三颈瓶中完成，使用油浴对反应体系进行加热，反应开始前向三颈瓶中通入N2置换掉瓶内空气，随后加入2g 12H-NEC，待温度达到目标温度后，加入适量催化剂，反应开始并计时，10h结束反应。定时从三颈瓶中取少量液体进行色谱分析。

1.5 质量释氢量计算

12H-NEC理论释氢量为5.79wt%，下面的公式用来计算反应不同时间的质量释氢量，W为脱氢产物中各组分的质量分数（色谱分析）。

2 结果与讨论

2.1 Pd-Ag/NC催化剂的表征

分别采用XRD，XPS和TEM等手段，对所制备的Pd-Ag/NC催化剂进行了结构、组成和形貌分析，表征结果分别见图1～3。

由图1可知，在2θ角为21.6°处出现的碳载体的衍射峰，在2θ角为38.2°、44.4°、64.6°、77.6°处出现的Ag的特征衍射峰，分别对应于面心立方结构（fcc）的Ag（111）、Ag（200）、Ag（220）和Ag（311）晶面（JCPDS NO.87-0720），图谱中没有看到Pd的特征衍射峰，原因可能是Pd的衍射峰被Ag的衍射峰掩盖[20]。

图1 Pd-Ag/NC的XRD图Fig.1 The XRD pattern of Pd-Ag/NC

由图2（a）可知，N 1s光谱可分解为3个组分峰，分别对应于吡啶氮（398.5eV），吡咯氮（400.0eV）和石墨氮（401.0eV），这与文献报道的一致[21]。由图2（b）可知，Ag 3d光谱可分解为2个组分峰，分别对应于Ag3d5/2（368.1eV）和Ag3d3/2（374.1eV），与文献中的电子结合能为Ag3d5/2（368.5eV）和Ag3d3/2（374.5eV）[22]对比，Pd-Ag/NC中Ag0的电子结合能分别负向移动了0.4eV和0.4eV。Pd3d光谱可分解为4个组分峰，电子结合能为335.8eV（Pd3d5/2）和341.0eV（Pd3d3/2）附近出现的Pd0的峰，在338.2eV（Pd3d5/2）和343.5 eV（Pd3d3/2）附近出现的Pd2+的峰。与文献Pd-Ag合金Pd0的电子结合能335.4eV[23]（Pd3d5/2）相比，Pd-Ag/NC中Pd0的电子结合能正向移动了0.4eV。这一方面归因于Pd和Ag纳米粒子之间电子的相互作用，另一方面是载体中掺杂氮与PdAg合金相互作用的结果。

图2 Pd-Ag/NC的N1s（a），Ag3d（b）和Pd3d（c）的XPS谱图Fig.2 The XPS spectra of N1s（a），Ag3d（b）and Pd3d（c）in the Pd-Ag/NC

由图3（a,b,c）可以清晰地看到，Pd-Ag纳米粒子均匀地分散在NC的表面，粒径分布在2.24～4.85nm之间，平均颗粒尺寸为3.65nm，说明在还原过程中，可以得到粒径较小的Pd-Ag纳米颗粒。图3（d）的高分辨图片中显示晶格间距d为0.230nm，位于面心立方Pd（111）晶面（0.224nm，JCPDS NO.87-0720）和Ag（111）晶面（0.235nm，JCPDSNO.87-0720）之间，说明形成了Pd-Ag合金结构[24]。

图3 Pd-Ag/NC的TEM图（a）50nm，（b）20nm，粒径分布图（c）和高分辨透射电镜图（d）Fig.3 The TEM images of Pd-Ag/NC（a）50nm,（b）20nm,（c）particle size distribution and（d）high resolution TEM image

2.2 Pd-Ag/NC催化12H-NEC脱氢反应

2.2.1 催化剂加入量的影响

控制脱氢反应温度为180℃，考察了Pd/12HNEC物质的量比对Pd-Ag/NC催化12H-NEC脱氢反应性能的影响，实验结果见图4和表1。反应中间产品的分布见图5。

图4 Pd/12H-NEC物质的量比对12H-NEC释氢量的影响Fig.4 The effect of molar ratio of Pd/12H-NEC on the hydrogen release amount of 12H-NEC

表1 不同催化剂添加量下12H-NEC脱氢反应结果Table 1 The 12H-NEC dehydrogenation reaction results under the conditions of different catalyst adding amounts

图5 Pd/12H-NEC物质的量比对脱氢反应产物分布的影响Fig.5 The effect of molar ratio of Pd/12H-NEC on the product distribution produced by the 12H-NEC dehydrogenation

由图4和表1可知，当加入的Pd/12H-NEC物质的量比由0.2%升至0.3%时，反应1h时，12H-NEC的转化率提高了1.5倍，由29.98%升高至74.53%，NEC的选择性由7.10%升至13.43%，初始脱氢效率明显增加，当反应10h时，释氢量也明显增加，由3.37wt%升至4.95wt%。当加入的Pd/12H-NEC物质的量比由0.3%升至0.4%时，反应1h后12H-NEC转化率和NEC的选择性略有提高，反应10h时的释氢量由4.95wt%升至5.40wt%。因此，在该反应体系里，可以考虑把原料/催化剂提至0.4%以获得更高释氢量。

由图5可知，催化脱氢过程中只存在8H-NEC和4H-NEC两种反应中间体，这主要是因为反应过程中这两种反应中间体能够稳定存在，这与已报道的研究结果一致[25]。Pd-Ag/NC催化脱氢时，8H-NEC和4H-NEC产物分布随时间的延长出现先增加后减少的规律，NEC的含量一直上升。当Pd/12H-NEC物质的量比由0.2%升至0.3%时，脱氢效率有明显的提升，12H-NEC被迅速消耗，在2h时，8H-NEC和4H-NEC生成量达到峰值，然后转化为NEC。当Pd/12H-NEC物质的量比由0.3%升至0.4%时，反应前期，12H-NEC消耗加快，1h时8H-NEC生成量达到峰值，然后迅速消耗，NEC含量明显上升，说明加入催化剂比例升高，反应更加完全。

2.2.2 脱氢反应温度的影响

控制Pd/12H-NEC物质的量比为0.4%，考察了脱氢反应温度对Pd-Ag/NC催化12H-NEC脱氢反应性能的影响，实验结果见图6和表2。反应中间产品的分布见图7。

图6 脱氢温度对12H-NEC释氢量的影响Fig.6 The effect of dehydrogenation temperature on the hydrogen release amount of 12H-NEC

图7 温度对12H-NEC脱氢反应产物分布的影响Fig.7 The effect of temperature on the product distribution produced by the 12H-NEC dehydrogenation

表2 不同脱氢温度下12H-NEC脱氢反应结果Table 2 The 12H-NEC dehydrogenation reaction results at different temperature

由图6和表2可知，温度越高，反应速率越快。当Pd-Ag/NC作催化剂，脱氢温度由160℃，170℃升至180℃时，反应1h，12H-NEC的转化率有明显提升，为84.44%，NEC的选择性最大，为13.80%，初始脱氢效率明显增加。反应10h时，释氢量为5.40wt%，是170℃释氢量的2.02倍，是160℃释氢量的2.55倍，说明Pd-Ag/NC脱氢转化率随着反应温度的上升而增加，这与全氢化N-乙基咔唑脱氢反应为吸热反应相符。在相同温度下，与Pd-Ag/C相比，Pd-Ag/NC催化脱氢反应1h时12H-NEC的转化率提高14.44%，NEC的选择性略有提高，反应10h释氢量由5.05wt%升至5.40wt%，说明ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳作载体可以有效提高脱氢活性。

由图7可知，载体掺氮后，12H-NEC的转化率提高，8H-NEC在2h时生成量达到峰值后消耗速度明显加快，NEC生成量迅速增大，说明掺氮主要改变了中间产物的反应速率，以此提高脱氢活性。当Pd-Ag/NC作催化剂，160℃时，12H-NEC缓慢消耗，8HNEC，4H-NEC和NEC均在缓慢生成。温度升至170℃时，12H-NEC消耗速度加快，NEC生成量略有上升。在180℃时，12H-NEC被快速消耗，在2h时生成的8H-NEC和4H-NEC生成量达到峰值，然后迅速转化为NEC，NEC的生成量持续上升。

2.2.3 脱氢反应动力学

12H-NEC脱氢反应遵循动力学一级反应规律，以时间为横坐标，Ln（C12H-NEC/C0）为纵坐标做图，线性拟合后得到的斜率即为反应的k值[26]。其中，C12H-NEC和C0分别为12H-NEC在t时刻对应的浓度和初始浓度，k为速率常数，t为反应时间。关于速率常数和温度之间的定量关系，根据阿伦尼乌斯方程In k=-Ea/RT+In k0，将Ink对1/RT作图,图中斜率为表观活化能。

图8 12H-NEC脱氢动力学模型Fig.8 The kinetics model of 12H-NEC dehydrogenation

图9 不同温度下脱氢的表观活化能Fig.9 The apparent activation energy of dehydrogenation at different temperature

表3 不同温度下Pd-Ag/NC催化剂上12H-NEC脱氢的k值和表观活化能Table 3 The k value and apparent activation energy of 12HNEC dehydrogenation over Pd-Ag/NC catalysts at different temperature

根据阿伦尼乌斯公式，活化能只与温度有关，反应的活化能为202.32kJ/mol。

2.2.4 Pd-Ag/NC催化剂的稳定性

催化剂的稳定性是催化剂性能的一个重要评价，在180℃、101kPa、反应10h的条件下对Pd-Ag/NC催化剂进行了催化稳定性的考察，结果见图10。

图10 Pd-Ag/NC催化剂在12H-NEC脱氢反应中的循环使用Fig.10 The recycling of Pd-Ag/NC for the 12H-NEC dehydrogenation reaction

由图10可知，Pd-Ag/NC催化剂在重复使用3次后释氢量无明显变化，进行第4次反应释氢量降至5.08wt%，表明Pd-Ag/NC反应4次后出现了明显的催化剂失活现象，造成活性明显下降的原因可能是随着多次循环，Pd-Ag纳米粒子发生团聚，尺寸变大，表面活性位点减少。

3 结论

本文以ZIF-8衍生氮掺杂多孔碳（NC）为载体，以乙醇为还原剂，制备了氮掺杂多孔碳（NC）负载钯银合金催化剂（Pd-Ag/NC）。制得的Pd-Ag纳米粒子分散在NC的表面，形成合金结构，平均颗粒尺寸为3.65nm。纳米Pd和Ag以及PdAg合金和氮掺杂多孔碳载体的相互作用提高了脱氢反应活性。在180℃，Pd/12H-NEC物质的量比为0.4%的条件下，反应10h时12H-NEC转化率可达99.72%，脱氢效率达到93.26%，释氢量为5.40wt%，循环反应4次后，降为5.08wt%。