非水基低介电耐高温胶粘剂的性能研究

韩 爽，曹先启，陈泽明，李博弘，龙学云，王 超

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

随着航空航天的迅速发展，新一代远程精确打击武器具有飞行时间长、速度快、气动加热环境严酷、外形结构复杂等特点[1,2]，要求所用胶粘剂具备优异的耐高温性能和介电性能，较小的固化收缩率，以及较低的热失重，同时为避免高温条件下挥发的水蒸气影响介电性能和腐蚀元器件，胶粘剂要求为非水基[3～6]。

空气环境下耐高温胶粘剂主要有无机/有机胶粘剂、有机/无机杂化胶粘剂和纯无机胶粘剂三类。（1）无机/有机胶粘剂：虽为非水基，并具有一定的粘接强度，但是高温下碳化，介电性能差；（2）无机胶粘剂：耐热性能优异，但为水基，无法直接满足要求；（3）有机/无机杂化胶粘剂：主要是指有机硅或酚醛树脂改性无机胶粘剂。其粘接强度高，但介电性能差，而且为水基胶粘剂，也不能直接满足要求。

硅酸盐对金属、陶瓷等多种材料都有着很好的粘接效果[7]。填料的加入对于硅酸盐胶粘剂来说至关重要，当使用不同功能性的填料时，胶粘剂的性能也会发生变化[8,9]。

本研究将羟基二氧化硅溶解在硅酸钠树脂中，然后用离子交换树脂对硅酸钠树脂进行化学改性除去钠离子[10]，再调整pH值，加入硅树脂，在催化剂作用下使无机物与有机物聚合，制备有机/无机杂化树脂，提高树脂耐热性能；再加入无机低介电、耐高温填料，制备出可中低温固化的有机/无机杂化胶粘剂；最后通过各种分析测试方法对胶粘剂的性能进行表征。

1 实验部分

1.1 主要原材料

硅酸钠树脂，化学纯，实验室自制；氢型离子交换树脂，0.4～0.7mm，天津巴斯夫树脂科技有限公司；羟基二氧化硅，分析纯，天津宫宇精细化工有限公司；氧化铝，99.99%，山东淄博市亨达材料有限公司；氮化铝，99.99%，天津市科密欧化学试剂有限公司；氧化镁，分析纯，天津市双船化学试剂厂；氧化锌，分析纯，哈尔滨市新达化工厂；低介电填料，分析纯，实验室自制。

1.2 有机/无机杂化树脂的制备

本研究将羟基二氧化硅溶解在硅酸钠树脂中，然后用离子交换树脂除去钠离子，再调整pH值，加入硅树脂，在催化剂作用下使无机物与有机物聚合，制备有机/无机杂化树脂，然后加入增溶剂等，再旋蒸除水分，加入混合溶剂最终制备以醇酮为溶剂的有机/无机杂化树脂。

1.3 胶粘剂的制备

将有机/无机杂化树脂及低介电活性无机填料、耐热填料、固化促进剂等通过一定比例称取于研钵中，充分研磨均匀后，在室温下固化48h或在120℃下固化2h后成型。

1.4 测试方法

1.4.1 剪切强度测试

复合材料试片尺寸：60mm×20mm×3mm，粘接长度为10mm～15mm，测试速率为5mm/min，测试试样损坏时的最大负荷。测试前用丙酮擦拭试片，清除表面污染物，然后在试片的接头上面均匀地涂抹上一层胶粘剂，用夹子夹住搭接接头，转移到烘箱内，升温至120℃固化。将每组配方取五个试样进行测试，采用去掉一个最高值与一个最低值，剩余三个实验数据求平均值的方法处理所得实验数据。本研究测试了室温、200℃、400℃、600℃和800℃，处理时间为30min的剪切强度。

1.4.2 差示量热扫描（DSC）分析

通过差示量热扫描（DSC）来分析不同固化剂对胶粘剂固化温度的影响，对不同配方的胶粘剂进行测试。氮气气氛保护，气体流量50mL/min，测试温度为室温～500℃，升温速率为10℃/min。

1.4.3 热重（TG）分析

采用热失重分析仪测试不同配方的固化后胶粘剂的耐高温性能，在空气气氛中，温度范围为室温～1000℃，升温速率为10℃/min。

1.4.4 介电常数测试

使用介电常数测试仪，采用高Q腔法测试不同配方固化后的胶粘剂的介电性能，在空气气氛中，温度范围为室温～600℃。

1.4.5 扫描电子显微镜（SEM）分析

对不同配方、不同温度处理的胶粘剂进行SEM测试分析，研究胶粘剂中微观结构的变化。处理温度为200℃、400℃、600℃和800℃，处理时间为30min。样品经液氮淬断，断裂面作为测试面，加速电压为20kV。

2 结果与讨论

2.1 胶粘剂黏度的选择

胶粘剂黏度对粘接性能以及工艺操作性具有较大的影响。表1为有机/无机杂化树脂与固化剂配比对黏度以及剪切强度的影响。由表1可知，树脂∶固化剂（质量比）=100∶150的胶粘剂黏度最好、室温剪切强度最高。分析认为：适宜黏度的胶粘剂对粘接材料具有较好的润湿性能，能改善粘接界面，提高材料的粘接性能。

表1 配比对黏度、工艺及剪切强度的影响Table 1 The influence of ratio on the viscosity,process and shear strength

2.2 固化剂对胶粘剂固化温度的影响

图1为不同固化剂对胶粘剂固化温度影响的DSC图，整体来看，每条曲线都有两个主要吸热峰，第一个峰为游离水和部分结合水脱除，第二个峰为固化吸热峰。由每条曲线可以看出，不同固化剂对胶粘剂固化温度的降低程度不同，未加固化剂的第二个吸热峰为235℃。加入5份AlN时，第二吸热反应峰为135℃，固化温度有较大降低，同样加入ZnO、MgO也大大降低了固化温度，最终固化温度分别降到224℃、152℃。可见，通过改变固化剂能达到降低固化温度的目的，且加入AlN能较大降低固化温度。

图1 固化剂对胶粘剂固化温度影响的DSC图Fig.1 The DSC curves of the effect of curing agents on the curing temperature of adhesive

2.3 不同固化剂制备的胶粘剂的耐热性能

图2为不同固化剂制备的胶粘剂的TG图。由图2可以看出，不同固化剂制备的胶粘剂1000℃热失重在2%～5%之间，在大于750℃温度段TG曲线接近水平，重量基本没有损失，可见胶粘剂均具有较好的耐高温稳定性，其中，加入5份AlN固化剂制备的胶粘剂耐热性能最好，热失重为2.3%。

图2 不同固化剂制备的胶粘剂的TG图Fig.2 The TG curves of adhesives prepared with different curing agents

2.4 不同固化剂制备的胶粘剂力学性能

图3为不同固化剂制备的胶粘剂的剪切强度。由图3可以看出，加入5份AlN固化剂制备的胶粘剂的室温、高温剪切强度高于加入5份ZnO和5份MgO的胶粘剂。分析认为：MgO的活性＞ZnO的活性＞AlN的活性，在制备胶粘剂时，加入MgO和ZnO的固化剂易发生团聚现象，出现较多的裂纹和孔隙（如图4所示）。由图4可以看出，加入ZnO和MgO的胶粘剂有较多的大颗粒，且孔隙、裂纹相对较多，而加入AlN的胶粘剂分散均匀，这是造成加入ZnO和MgO的胶粘剂剪切强度相对较低的主要原因。

图3 不同固化剂制备的胶粘剂剪切强度Fig.3 The shear strength of adhesives prepared with different curing agents

图4 不同固化剂的常温微观形貌Fig.4 The micromorphology of different curing agents at room temperature

由不同固化剂制备的胶粘剂的差示扫描量热法（DSC）、热失重（TG）以及微观形貌（SEM）分析可知：加入AlN的固化剂能降低胶粘剂的固化温度，且具有较好的耐热稳定性及力学性能。

2.5 低介电填料对胶粘剂介电性能和剪切强度的影响

图5 不同份数低介电填料制备的胶粘剂的介电常数Fig.5 The dielectric constants of adhesives prepared with different contents of low-dielectric fillers

图6 不同份数低介电填料制备的胶粘剂的剪切强度Fig.6 The shear strength of adhesives prepared with different contents of low-dielectric filler

图5、6所示为低介电填料对醇酮基胶粘剂介电性能、剪切强度的影响。从图中可以看出随着低介电填料用量的增加，胶粘剂的介电常数显著降低，剪切强度也明显下降，特别是低介电填料的加入由50份增加到80份时，剪切强度由7.6MPa骤降到6.2MPa。综合考虑，低介电填料加入50份时，介电常数、剪切强度较好。

3 结论

（1）对胶粘剂的黏度进行测试，结果表明当树脂∶固化剂（质量比）=100∶150时，胶粘剂黏度最好、室温剪切强度最高。

（2）对胶粘剂固化温度进行测试，结果表明加入AlN能较快降低固化温度。

（3）对胶粘剂的耐热性能进行测试，结果表明加入AlN的耐热性最好，1000℃的总失重量约为2.3%。

（4）对胶粘剂的力学性能进行测试，结果表明加入AlN的力学性能最好，室温～800℃时剪切强度均高于5.3MPa。同时，对胶粘剂进行微观形貌分析，加入AlN的胶粘剂分散均匀，影响了胶粘剂的力学性能。

（5）对胶粘剂的介电性能及力学性能进行测试，结果表明加入低介电填料能显著降低胶粘剂的介电常数，同时也影响胶粘剂的力学性能。