离子液体添加到废旧发动机油引起的摩擦学性能“再生”

张大同，杨淑燕,，蔡美荣，郭峰

（1.青岛理工大学 机械与汽车工程学院，山东 青岛 266520；2.中国科学院兰州化学物理研究所 固体润滑国家重点实验室，兰州 730000）

根据生命周期不同，可将润滑油分为新油、在用油和废油三大类[1]。在润滑过程中，由于高温、空气中的杂质、添加剂的耗尽等因素影响，使润滑油不能继续保持使用性能，这种润滑油称为废油[2]，国际上通常称之为“Used oil”，而非“Waste oil”，原因在于，它仅仅丧失了部分功能，发生了部分化学性质的变化，并非全“废”[1]，仍然具备一定的潜在使用价值。若直接弃用，不但对环境造成大量污染，而且会造成极大的资源浪费。因此，将废润滑油进行再生处理具有重要的现实意义。

根据润滑油失效的严重程度和失效机理的不同，可将废润滑油的再生技术分为三类：再净化（Reclamation）、再精制（Re-processing）和再炼制（Re-refining）[3]。发达国家处理废润滑油的工艺逐渐走向成熟，且实现了工业化生产，比如无酸工艺[4]、加氢工艺[5]和比较先进的分子蒸馏技术[6]等，但由于这些工艺技术操作复杂，设备投资费用较高，且对技术工人水平要求较高，在我国还难以应用于大规模的工业生产中。我国目前大多采用传统的对环境污染较严重的酸洗工艺和白土精制[7]。针对此问题，学者们提出了一种新颖且简单的废旧油处理方法，即针对润滑油的失效类型和程度，补加不同的再生添加剂，在一定程度上延长失效润滑油的使用寿命。

离子液体（Ionic Liquids，以下简称IL）是由有大量的有机阳离子和弱配位阴离子组成的混合物，也被称为熔融盐，其熔点低于100 °C[8]。IL 具有一系列独特的特性，例如挥发性、不可燃性、高热稳定性、低熔点和导电性等[9]，已被证明是最具潜在应用价值的一种润滑油添加剂[10-14]。需要指出的是，IL 很难溶解在非极性基础油中（例如PAO 润滑油），这在一定程度上限制了它在工业领域中的应用[15]。值得庆幸的是，2012 年，美国橡树岭国家实验室Qu 等人[16-17]打破了这项技术壁垒，成功制备了油溶性离子液体——双(2-乙基己基)磷酸三己基十四烷基磷酸盐，将其添加在基础油PAO 中，与ZDDP 对比发现，其摩擦磨损性能更加优异。随后，中科院兰化所蔡美荣等人[18-19]开展了一系列关于油溶性添加剂摩擦学性能的研究。以上的研究工作证实，在边界润滑或混合润滑条件下，IL 可在摩擦表面形成一层具有低剪切强度的吸附膜，可有效降低摩擦磨损，最有希望成为下一代的润滑油添加剂。在混合润滑或弹流润滑下，本课题组[20-21]研究了IL 添加至基础油PAO 或PEG 时其润滑性能变化。发现在充分供油条件下，IL 的添加对润滑性能几乎没有影响，但在“乏油”（Starvation）时，IL 可有效缓解入口区的乏油，测得油膜厚度相较于基础油明显增大。推断是，极性较强的油性剂IL 在球-盘表面间形成了一层吸附膜，吸附膜改变了接触区的压力分布，从而引起入口区润滑油的有效黏度增加，使其润滑性能得到了改善。

基于此，本文选取季膦盐油酸离子液体和商用ZDDP 作为添加剂，将其添加到废旧发动机油15W-40中，与新鲜的发动机油作比对。利用立式万能摩擦磨损试验机四球模块，评价IL 添加剂加入废旧润滑油后对摩擦磨损性能的影响。同时利用光干涉技术，在点接触油膜厚度测量装置上，研究其对成膜特性的影响，以期证实通过补加再生添加剂IL 可在一定程度上延长废旧润滑油的使用寿命，达到节约资源，保护环境的目的。

1 试验

1.1 润滑油及添加剂选取

本文选取新、旧发动机油SAE 15W-40 作为基础油。其中，前者直接从浙江壳牌化工石油有限公司购买；后者为由福特汽车公司提供的实际使用5000 公里后更换下来的废旧油，将其进行了沉降、过滤、离心、蒸馏、精滤等一系列处理。

添加剂有两种：第一种为工业中广泛应用的ZDDP-T202（购自济南赛亚公司）；第二种为季膦盐油酸离子液体。季膦盐油酸离子液体的制备方法为：首先在130 ℃，将亚磷酸三乙酯和1,3-二溴丙烷以2∶1的摩尔比加入甲苯溶剂中，搅拌4 h，均匀混合，再通过减压蒸馏提纯，收集中间馏分油；然后在95 ℃回流下，将(3-溴丙基)亚磷酸二乙酯和月桂胺以1:2 的摩尔比混合，搅拌48 h，用低温过滤的方法，将多余的月桂胺分离出来；在上述混合物中，加入过量的多库酯钠（NaDOOS），以二氯甲烷为溶剂，在85 ℃下搅拌48 h，最终化合物用水反复洗涤，直至除去溴化钠和未反应的多库酯钠，得到油溶性季铵盐离子液体[(C12H25)3NC3H6PO(OC2H5)2]+[CH3(CH2)10COO]–[18]。ZDDP 和IL 的分子式如图1 所示。通过1H NMR(INOVA-400 Hz) 和13C NMR (100 MHz, DMSO)确认的离子液体结构如图2 所示，其具体的数据如下：

图1 ZDDP 和IL 的分子式Fig.1 Molecular structure of ZDDP and IL

图2 离子液体的核磁氢谱及碳谱图Fig.2 The 1H NMR and 13C NMR of IL

1H NMR (400 MHz, DMSO)δ：3.69～3.75 (dd,J=8.0 Hz, 4H), 3.18～3.28 (m, 4H), 2.96～3.00 (t,J=8.0 Hz,2H), 1.58～1.85 (m, 8H), 1.22～1.38 (m, 86H), 0.85～0.90(m, 12H)。

13C NMR (100 MHz, DMSO)δ：171.49、67.30、58.44、52.44、38.53、31.90、30.29、29.57、29.47、29.32、29.15、29.03、28.89、26.84、26.43、23.61、23.40、23.14、22.96、22.67、18.43、14.09、14.05、14.03、10.85。

相关研究表明，质量分数分别为0.5%、1%、2%、3%和4%的离子液体对基础油PAO10 摩擦学性能的影响相差不大[18,22]。考虑到IL 很难溶解在基础油中，本研究选用质量分数为1%的ZDDP 和IL，将其分别添加到废旧润滑油中，并在40～50 ℃下，用磁力搅拌器搅拌4 h，然后在室温下超声处理1 h。试验中用到的4 种润滑油分别命名为Fresh 15W-40、Used 15W-40、Used 15W-40+1%ZDDP 和Used 15W-40+1%IL。在40 ℃和100 ℃下，使用流变仪MCR302 测量新、旧发动机油和添加IL 和ZDDP 的废油的动力黏度，并根据ASTM D2270—2004 标准，测定了润滑油的黏度指数（Viscosity Index）。在室温23 ℃下，利用Abbe折光仪测量了润滑油的折光率，相关参数如表1 所示。对比发现，相较于新鲜的润滑油，废旧油的动力黏度和黏度指数均有所下降，这表明废旧油受到了一定程度的污染，但其黏度指数相对来说还是较高，表明废旧油具有良好的黏温性能，仍具有潜在的使用价值。此外，向废旧润滑油中添加ZDDP 和IL 后，由于离子液体的浓度较小，对润滑油的动力黏度、密度、黏度指数和折射率的影响很小。

表1 试验所用润滑剂的物理性能参数Tab.1 The physical performance parameters of lubricants used in the tests

1.2 摩擦磨损试验

在MMW-1 型立式万能摩擦磨损试验机的四球模块下，评价4 种润滑油的摩擦磨损性能。测试条件为：负载196 N（对应的平均赫兹接触压力2.78 GPa），测试温度40 ℃，钢球转速600 r/min，测试持续时间60 min，供应的油量约10 mL（可以完全覆盖球形表面，并超过3 mm）。

另外，通过四球模块测试了旧发动机油及添加ZDDP 和IL 后的失效载荷。具体试验工况为：温度40 ℃，载荷以30 s 的间隔逐渐增加。其失效标准为摩擦力骤然增大20 N 以上。测试中使用的钢球材质为轴承钢GCr15，公称直径为12.7 mm，硬度为64HRC，粗糙度为40 nm。试验前，先清洗钢球，将其浸泡在石油醚中12 h，随后在石油醚中超声处理2 h，再在乙醇中超声处理，并用氮气吹干。摩擦测试后，再次将钢球用石油醚和无水乙醇超声处理并吹干，除去表面的残留油，便于分析磨斑的表面。

1.3 磨损表面的表征

在显微镜下观察钢球表面的磨损情况，在3 个不同的位置测量磨斑直径，取平均值，评估钢球的磨损量。利用Form Talysurf PGI 800 型粗糙度轮廓仪（Taylor Hobson Corporation，UK）扫描获取磨斑表面，扫描区域为1.1 mm×1.1 mm。使用Hitachi S-3500N 型扫描电子显微镜获取磨斑形貌，并通过能量色散X 射线光谱（EDS）分析磨损表面的化学成分。

1.4 乏油状态下的成膜特性

汽车发动机的实际工作环境除工作在边界润滑状态以外，也会处于混合润滑和弹性流体动力润滑状态，即除了评价添加剂IL 对废旧油摩擦磨损性能的影响，还应考虑对润滑性能的影响。目前普遍采用的研究手段是，利用光干涉测量技术观察接触区的油膜润滑状态，并测量其油膜厚度。当两摩擦表面进行相对运动时，将润滑油卷吸到接触区中，在流体动压作用下，产生的润滑油膜将两个摩擦副表面隔开。其中，充分的供油是润滑油被卷吸到接触区中的必要条件，否则将出现“乏油”（Starvation），油膜变得不稳定且有可能塌陷，这种状态被称为乏油状态下的弹性流体动力润滑（Starved EHL）或混合润滑状态[23-25]。此时，接触区内润滑油膜的厚度较低，通常为几十到几百纳米，故需要考虑添加剂对润滑油膜成膜特性的影响。

本研究拟利用图3 所示的球-盘式润滑油膜测量装置[26-27]，在混合润滑和弹性流体动力润滑状态下，研究添加剂IL 对废旧润滑油成膜特性的影响。成膜特性的研究是基于光干涉测量技术来开展的，该技术对接触区的粗糙度要求极高，只有达到一定粗糙度水平，才能获取有效的油膜光干涉图像，进而测量对应的膜厚。因此，难以在工程上开展粗糙度光干涉试验。本文的研究仅适用于油膜的成膜机理，与工程应用仍存在一定差距。试验过程中，将钢球（直径25.4 mm，粗糙度Ra为25 nm）加载到玻璃盘（直径为150 mm，粗糙度Ra为8 nm）上，玻璃盘上镀有厚20 nm、反射率约为20%的析光铬膜和200 nm 厚的二氧化硅垫层。选用红色和绿色两束激光（波长分别为655 nm 和532 nm）同时穿过玻璃盘，照射到球-盘接触区中，玻璃盘和钢球反射光的光学相位差会产生干涉条纹，利用CCD 获取光干涉图像，利用双色光干涉强度调制技术（ Dichromatic Interference Intensity Modulation Approach，DIIM）对图像进行处理，测得接触区的中心膜厚hc[28]。在测试之前，钢球要进行与四球试验相同的清洁程序，而玻璃盘以1 mm/s 的速度转动，先后使用石油醚和无水乙醇进行擦拭。测试温度为室温。开始膜厚测量之前，首先令玻璃盘以1 mm/s 的速度运行30 min，保证润滑油均匀分布在玻璃盘表面。

图3 球-盘式润滑油膜测量装置示意图Fig.3 Schematic of optical interference point contact elastohydrodynamic lubricant film measurement system

2 结果与讨论

2.1 添加剂对摩擦系数的影响

如图4 所示，在测试初期，废旧润滑油的摩擦系数略低于新鲜润滑油的摩擦系数，随后摩擦系数迅速增大。在废旧润滑油中加入ZDDP 后，摩擦系数上升；加入IL 后，在40 ℃时，其摩擦系数与新鲜润滑油接近，而当测试温度升至100 ℃时，其摩擦系数低于新鲜润滑油的摩擦系数。同时注意到，废旧油的摩擦系数出现了轻微波动，这是废旧油中的部分杂质所致，例如尘埃、金属磨粒、渗漏物（燃油、水等）、润滑油氧化物以及燃料燃烧产生的物质等[2]。

图4 两种测试温度下摩擦系数随时间的变化对比Fig.4 Comparison of friction coefficient curves between lubricants at two test temperatures

2.2 失效试验测试

在试验室现有条件下，无法进行新发动机油的失效试验，废旧油及加入添加剂的失效试验结果如图5所示。从图中可以看出，废旧油的失效载荷约为510 N，加入ZDDP 和IL 后，润滑油发生失效时的载荷明显增大，说明向废旧润滑油中加入添加剂可以显著提升其抗极压性能，从而延长其使用寿命。同时，IL 比ZDDP的效果更加显著，二者令废旧润滑油发生失效时的载荷分别提高至700 N 和600 N。

图5 新旧发动机油及添加ZDDP 和IL 后的失效载荷和磨斑直径对比图Fig.5 The failure load and wear scar diameter of fresh and used engine oil and adding ZDDP and IL

2.3 添加剂对磨损性能的影响

在四球试验机上完成摩擦力的测量后，利用光学显微镜测量了上试样钢球的磨斑直径（WSD），每组测量3 次，取平均值，结果如图5 所示。对比发现，废旧发动机油的磨斑直径比新鲜润滑油的磨斑直径大，尤其是在100 ℃下，约是新鲜润滑油的3 倍，说明废旧发动机油的抗磨性能退化得非常明显。但经过补加ZDDP 和IL 后，磨斑直径均有所减小，但仍然比新鲜润滑油高。此外，在100 ℃下，IL 展现出优异的抗磨性能。

2.4 磨斑的表面形貌表征

图6 为100 ℃下废旧发动机油及添加ZDDP、IL润滑油的摩擦试验中，上试样钢球的SEM 图像、三维形貌及表面粗糙度。从图6a 可以看出，废旧油润滑下的磨斑表面有明显的“犁痕”， 磨斑直径最大，磨损较为严重，沟痕较深，表面粗糙度Ra约为0.201 μm；添加ZDDP 后，磨斑直径几乎不变，沟痕深度以及表面粗糙度均有下降（图6b）；但添加IL 后，图6c 显示，磨斑直径明显变小且“犁痕”几乎消失，沟痕明显变浅，表面粗糙度降至0.183 μm。

图6 旧发动机油及添加ZDDP、IL 润滑下试样磨斑表面的SEM 图和3D 形貌图及粗糙度Fig.6 SEM, surface morphology and roughness of the wear scar of the sample under the lubrication of used oil and the addition of ZDDP and IL

以上摩擦磨损试验结果表明：加入IL 后，废旧发动机油重新获得了良好的摩擦磨损性能，尤其是在高温下获得了比新鲜发动机油更低的摩擦系数、更小的磨斑直径，且表面几乎没有出现“犁痕”，也一定程度上提升了废旧油的抗极压能力。

100 ℃下废旧油和添加ZDDP、IL 的润滑油的摩擦试验中，上试样钢球磨斑表面化学元素组成的EDS 分析结果如图7 所示。EDS 结果表明，摩擦表面均检测到P、S 及Cr 元素，在添加ZDDP 的试样表面还检测到了少量的Zn 元素，这与各种润滑油的组成是一致的。Fe 和Cr 应该来自钢的表面，当使用IL 作为添加剂时，Fe 的质量分数最低，说明此时发生的摩擦化学反应最为活跃。参考文献[18]中，磨损钢表面Fe2p、P2p 和N1s 的XPS 光谱图已证实，在摩擦过程中，IL 可能与基材表面发生了摩擦化学反应，具体表现在：Fe 的结合能对应于FeOOH、Fe2O3和Fe3O4；N1s 的峰移动表明，氮在苛刻的摩擦条件下会形成新的氮化合物；P2p 的结合能轻微移动与有机磷酸酯化合物相对应。Spikes 等人[29]已经证实，ZDDP 在摩擦表面形成了一层“孤岛状”偏硬的反应膜（Solid film），相较于基础油，能有效降低磨损，但却使摩擦力增加。这是因为摩擦过程中形成的这层膜偏硬，虽然能有效隔离两接触面，但要求剪切强度比较高。

图7 100 ℃下废旧发动机油及添加ZDDP、IL 润滑后试样的EDS 分析结果Fig.7 EDS analysis result of sample at 100 ℃ with used oil and ZDDP and IL lubrication

2.5 添加剂对成膜特性的影响

相关研究表明，温度、供油方式、载荷和卷吸速度均会影响接触区的润滑状态，例如不充分供油，高载荷和高速下容易出现乏油。润滑油成膜特性的试验研究是在球-盘式光干涉油膜测量装置上开展的，100 ℃的温度对试验台是一个极大的挑战，在高温条件下，润滑油黏度急剧下降，导致膜厚很低，玻璃盘在该情况下容易划伤，导致试验被迫中止。另一方面，温度影响润滑油的黏度，进而影响油膜厚度，高温下的膜厚与常温下的膜厚存在一定的差异，但英国帝国理工学院[25]和本研究小组[30]的前期研究证实，在常温和100 ℃的温度下，膜厚随速度变化的趋势是相似的，即润滑机理是相同的。基于以上考量，本文成膜试验并没有选择100 ℃开展，而是选择在常温下进行。试验过程中，首先通过改变供油量，在弹流润滑和乏油润滑两种润滑状态下，研究了IL 和ZDDP 的添加对废旧发动机油润滑性能的影响。在充分供油（供油量为20 mL）条件下，测得的最小膜厚随卷吸速度的变化曲线如图8 所示，施加的载荷分别为30 N 和75 N。发现最小膜厚hm与卷吸速度大致成线性关系，膜厚介于50～400 nm，说明充分供油条件下，润滑效果良好，此时视为弹流润滑状态。新鲜润滑油的膜厚明显最高，这可能与废旧润滑油失效导致黏度下降有关。同时发现，添加ZDDP 后，膜厚几乎不变，而加入IL 的润滑油略有增大，但总体来说，在弹流润滑条件下，加入添加剂对废旧油的成膜能力几乎没有影响，故未给出各个速度下4 种润滑油的光干涉图像。根据Hamock-Dowson公式，发现最小膜厚取决于卷吸速度U、载荷W和入口区润滑油的黏度η和黏压系数α，表1 的数据显示，废旧润滑油和加入ZDDP 后的黏度非常接近，而加入IL 会引起黏度略微上升。

图8 两种载荷下最小膜厚随卷吸速度的变化曲线Fig.8 Variation curve of film thickness of various lubricants with speed under two loads

相同工况下，将供油量改为10 μL 实现不充分供油，观察入口区是否出现明显的油气混合区域（Oil-air boundary），若出现图9 中紫色曲线圈出的区域，表明乏油出现，此时不再处于弹流润滑状态，将其视为乏油下的弹流润滑（Starved EHL）或者混合润滑状态。将载荷由30 N 增至75 N，卷吸速度由100 mm/s 增至450 mm/s，控制乏油的严重程度，获得了轻度乏油（“Light” starvation）和严重乏油（“Server” starvation）2 种工况。载荷为30 N、卷吸速度为100 mm/s 时为轻度乏油，随后针对添加剂对废旧润滑油的成膜能力是否有所贡献来展开研究。具体的研究方法为：利用光干涉技术观察乏油程度是否有所变化，同时根据接触区光强的变化计算出膜厚，进行对比，两者定性和定量地表征添加剂加入到废旧油后能否使其重新获得良好的润滑性能，其中接触区的光干涉图和中心膜厚轮廓曲线如图9 所示。中心膜厚的轮廓曲线指的是接触区内中心线的膜厚，具体对应图中白色点划线上的膜厚。

图9 乏油状态下的光干涉图膜厚和中心膜厚轮廓曲线Fig.9 Interference images and Central film thickness profiles of used oil 15W-40 with additives under starvation: a) “light”starvation; b) “severe” starvation

对比图9a 和9b 的光干涉图像不难发现，前者的接触区整体呈现绿色，而后者为黑色。颜色的深浅代表球-玻璃盘的间隙不同，颜色越深表示间隙越小，膜厚越低。同时注意到，前者入口区油气边界的形状与后者有着明显不同，后者几乎在整个接触区都发生了乏油，试验验证了在高速重载条件下乏油更为严重。轻度乏油状态下，膜厚曲线出现两个侧峰，这是由于气体窜入到接触区，引起油膜出现波动；而在严重乏油状态下，膜厚曲线则为一条平整的直线，这可能是与重载情况下钢球-玻璃盘的间隙极小有关。对比轻度乏油状态下4 种润滑油的润滑性能，由中心膜厚轮廓曲线可见：新鲜润滑油的膜厚（图9a 橙色曲线所示）明显高于废旧润滑油（黑色曲线）；蓝色曲线与黑色曲线非常接近，表明添加ZDDP 对废旧润滑油的成膜能力几乎没有影响；但向废旧油中添加IL 后，入口区的乏油边界变小，几乎整个接触区呈现明亮的绿色，这表明乏油情况得到了极大缓解，绿色的膜厚曲线也印证了膜厚甚至超越了新鲜润滑油，达到了最高值，这表明IL 令废旧润滑油“重获新生”，获得了较好的润滑性能。重度乏油状态与轻度乏油状态相似，新鲜润滑油和加入IL 后的废旧润滑油，其中心膜厚要比其他2 种润滑油高；添加ZDDP 至废旧润滑油后，其中心膜厚略有上升，这可能与ZDDP 提升了润滑油的抗极压能力有关。

以上光干涉的试验结果表明，在乏油状态下，通过添加IL 至废旧油，提高了润滑油的成膜能力，有效缓解了乏油，从而重新获得了较好的润滑性能。这可能与IL 具有较强的极性，容易在摩擦表面形成一层稳定的吸附膜有关。该吸附膜改变了接触区的压力分布，进而令入口区润滑油的有效黏度远大于其表观黏度，从而获得了较高的膜厚。在众多机油中，壳牌发动机油SAE 15W-40 是比较有代表性的一种机油，本文的相关结论只是针对该种型号的机油而得出。机油是由基础油和添加剂两部分组成的，添加剂可以弥补和改善基础油性能方面的不足，由于添加剂种类繁多，其他品牌、不同型号的机油在添加IL 后是否有类似的改进，还有待探究。

3 结论

利用摩擦磨损四球试验机，对比了新鲜油、废旧油和添加ZDDP、IL 的废旧发动机油15W-40 的摩擦磨损性能。同时利用点接触光干涉油膜厚度测量装置，研究了弹流润滑和混合润滑条件下4 种润滑油的成膜特性。得出以下结论：

1）提出了一种可在一定程度上延长润滑油使用寿命的方法，即将季膦盐油酸离子液体作为再生添加剂加入至废旧发动机油中，提升其摩擦学性能，达到节约资源和保护环境的目的。

2）加入IL 后，废旧发动机油重新获得了良好的摩擦磨损性能，尤其是在高温下，获得了比新鲜发动机油更低的摩擦系数、更小的磨斑直径，且试样表面几乎没有出现“犁痕”，也一定程度上提升了废旧油的抗极压能力。这是由于高温摩擦过程中，IL 与金属表面发生了复杂的化学反应，生成了一层低剪切强度的反应膜，避免了直接固-固接触，从而有效降低了磨损，同时摩擦反应膜容易被剪切，因而大大降低了摩擦力。

3）在乏油状态下，IL 提升了废旧油的成膜能力，有效缓解了接触区的乏油现象，从而重新获得了较好的润滑性能。这可能与油性添加剂IL 具有较强的极性，容易在接触表面形成一层稳定的吸附膜有关。这种吸附膜改变了接触区润滑油的压力分布，进而引起入口区润滑油的有效黏度远大于其表观黏度，从而获得了较高的中心膜厚。