钾离子掺杂CsPbCl3∶Mn钙钛矿量子点的荧光性能

常 鹏， 翟 玥， 吴 娜， 张 宏， 邾强强， 王 乐

(中国计量大学 光学与电子科技学院，浙江 杭州 310018)

1 引 言

近年来，Mini/Micro-LED以其高亮度、高分辨率、高响应速度和低功耗等优良的特性在显示行业得到了迅速的发展[1-3]。当前，采用“紫外光/蓝光Micro-LED+量子点荧光转换材料”来实现全彩化显示的技术呈现出越来越多的潜力，成为了当前的研究热点[4]。在众多量子点材料中，全无机铯铅卤CsPbX3(X=Cl，Br，I)钙钛矿量子点(PQDs)由于其高荧光量子效率、可调谐的窄荧光发射谱带、宽的色域范围和纳米级颗粒尺寸等优势，在照明及显示、太阳能电池和光电探测器等光电领域受到了广泛的关注[5-10]。然而，PQDs组分中存在着大量的铅元素，这些元素的毒性会对人体健康及环境造成不可逆转的危害，进而严重限制了其大规模的商业化应用[11-12]。因此，为了满足实际应用的需求，开发具有低毒性和高荧光性能的PQDs是十分必要的。

到目前为止，大量的研究结果表明，使用异质离子掺杂的策略是解决这一问题的一种有效手段[13-15]。其中，利用Mn2+离子作为掺杂剂来改善CsPbX3(X=Cl，Br，I)PQDs光物理性能的研究受到了众多研究者的关注。2016年，Son课题组首次提出Mn2+离子掺杂能够提高CsPbX3(X=Cl，Br)PQDs的荧光性能，同时通过激子和Mn2+离子之间的能量传递可以敏化Mn2+离子的发光[16]。Yang课题组采用高温热注入法制备了Mn2+离子掺杂率高达46%的CsPbxMn1-xCl3PQDs[17]。经优化实验条件，他们发现PQDs最佳荧光量子效率可达54%。近期，Zhao课题组通过Ni2+离子的掺杂显著提高了CsPbCl3∶Mn2+PQDs的荧光量子效率和Mn2+离子的掺杂率[18]。由于共掺杂PQDs中缺陷态的减少以及Mn2+离子掺杂率的提高，量子点的荧光量子效率达到了70%。随后，该课题组成功将Cu2+离子引入到CsPbClxBr3-x∶Mn2+PQDs中显著改善了其荧光性能并制备了显色指数为85的暖白光发光二极管[19]。基于此，我们有望通过A-位阳离子掺杂来调控CsPbCl3∶Mn2+PQDs的荧光性能。

本文使用钾(K+)离子作为掺杂剂合成了离子共掺杂的CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs，研究并分析了K+离子掺杂对CsPbCl3∶Mn2+PQDs荧光性能的影响。结果表明K+离子的掺杂不仅提高了激子的荧光发射，同时也使得Mn2+离子相关发射得到增强，最终将CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的荧光量子效率从原始的16.5%提高到66.2%。荧光性能的改善与PQDs基质中非辐射复合途径的减少及Mn-Mn二聚体或Mn相关缺陷态间能量转移的抑制相关。

2 实 验

2.1 样品制备

实验药品与试剂：碳酸铯(Cs2CO3，99.9%，阿拉丁)，碳酸钾(K2CO3，99.8%，阿拉丁)，氯化锰(MnCl2，99.99%，阿拉丁)，氯化铅(PbCl2，99.999%，阿拉丁)，十八烯(octadecene ODE，>90%，阿拉丁)，油酸(oleic acid OA，AR，阿拉丁)，油胺(oleylamine OAm，80%～90%，阿拉丁)，正己烷(n-hexane，AR，阿拉丁)，乙酸乙酯(ethyl acetate，AR，阿拉丁)。所有试剂均可直接使用，无需进一步提纯。

油酸铯/钾(Cs/K-Oleate)混合前驱体的制备：将总量为0.625 mmol的Cs2CO3和K2CO3粉末(摩尔比分别为1∶0，1∶0.5，1∶1，1∶2和1∶4)，10 mL ODE以及1 mL OA依次装入50 mL三颈瓶中。随后，在N2氛围下加热至120 ℃并持续搅拌1 h至粉末完全溶解，即可获得澄清透明的Cs/K-Oleate混合前驱体。

CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的合成：首先，将总量为0.188 mmol的PbCl2和MnCl2粉末(摩尔比为1∶1)放入50 mL三颈瓶中，依次加入5 mL ODE、0.5 mL OA和0.5 mL OAm。随后，在N2氛围下加热搅拌并在120 ℃保持1 h，待粉末完全溶解后将温度提升并稳定至210 ℃。最后，将加热好的0.4 mL Cs/K-Oleate混合前驱体溶液快速注入到三颈瓶中，30 s后使用冰水浴将反应液快速冷却至室温，获得CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs粗液。

CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的提纯：将获得的PQDs粗液放入离心管中，并加入5 mL的乙酸乙酯助沉淀。在10 500 r/min的转速下离心10 min，离心结束后将上清液丢弃取沉淀。随后将沉淀分散于2 mL的正己烷中进行离心提纯，重复2遍，最终得到纯化后的CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs溶液。

2.2 测试与表征

使用普通/高分辨透射电子显微镜(TEM/HRTEM，JEM-1400 plash)获得了样品的形貌、尺寸和能量散射X射线(EDX)元素分布图。利用X射线衍射仪(XRD，D8-A25)表征了样品的晶体构型及结晶质量。使用X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS-ULtral DLD)测试了样品的表面元素。采用日本岛津的UV-3150分光光度计测量了样品的紫外-可见吸收光谱。使用带有积分球的英国爱丁堡FLS1000荧光光谱仪获取了样品的荧光发射光谱、绝对荧光量子效率和时间分辨荧光光谱。

3 结果与讨论

3.1 CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的形貌尺寸及晶体结构

未掺杂和K+离子掺杂的CsPbCl3∶Mn2+PQDs的形貌及尺寸是通过TEM图像来确定的，如图1所示。从图中可以看到，所制备的PQDs具有相似的正方形貌且分布较为均匀。粒径分布统计结果表明CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs(Cs+/K+摩尔比为1∶1)的平均直径分别为(13.5±0.8) nm和(16.5±0.9) nm，如图1(b，d)所示。掺杂K+离子后量子点尺寸变大，这是由于K+离子的引入能够加快体系的反应速度，从而增大了PQDs的粒径，这与之前的报道类似[20]。图1(a，c)中的插图是相应的HR-TEM图像，从中可以看到所制备的PQDs具有清晰的晶格条纹，且其晶格常数分别为0.403 nm和0.401 nm，均对应于钙钛矿结构的(101)晶面(PDF#18-0366)。

图1 CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs(Cs+/K+摩尔进料比为1∶1)的TEM图(插图为相应的HR-TEM图)(a，c)及其粒径统计分布图(b，d)。Fig.1 TEM images (a, c) as well as the statistics on the dimensions (b, d) of CsPbCl3∶Mn2+ and CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs (Cs+/K+ molar feed ratio is 1∶1). The inserts are the corresponding HR-TEM images.

随后，我们对未掺杂和K+离子掺杂的CsPbCl3∶Mn2+PQDs进行了XRD测试。如图2所示，所有的样品在15.9°，22.5°，32.1°，36.0°和39.5°具有相似的衍射峰，分别对应于CsPbCl3钙钛矿结构的(100)，(101)，(200)，(201)和(211)晶面(PDF#18-0366)。当Cs+/K+摩尔投料比达到1∶4时，在10.7°和13.2°附近出现了CsK相关的衍射峰。值得注意的是CsK并没有光致发光的性质，且其含量较少，对CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的光学性质基本没有影响。此外，与未掺杂PQDs相比，K+离子掺杂的CsPbCl3∶Mn2+PQDs的衍射峰向高角度方向有轻微的偏移，表明K+离子掺杂引起了PQDs晶格的收缩。这一现象和HR-TEM图中晶格的变化一致，可归因于部分具有较小离子半径的K+离子(0.138 nm)对较大离子半径的Cs+离子(0.167 nm)的取代。

3.2 CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的元素表征

为了验证CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中K+离子的存在，我们对样品进行了EDX测试，如图3所示。EDX谱图表明PQDs中含有Cs、Pb、Mn、Cl和K元素，且其分布状态可以从相应的元素分布图中观察到。可以发现所有的元素都能在所选区域内很好的重合，表明K+离子被成功引入到CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中。

图2 (a)具有不同Cs+/K+摩尔进料比的CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的XRD图谱以及(b)局部放大衍射峰。#表示KCs的衍射峰，PDF#18-0366表示CsPbCl3钙钛矿的XRD标准卡片。Fig.2 (a) XRD patterns and (b) the local magnified diffraction peaks of CsPbCl3∶(K+,Mn2+) PQDs with different Cs+/K+ molar feed ratio. The # represents the diffraction peak of KCs. The PDF#18-0366 represents the XRD standard card of CsPbCl3 perovskite.

此外，XPS表征进一步证实了CsPbCl3∶(K+,Mn2+)PQDs的形成。图4(a)为CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+,Mn2+)PQDs(Cs+/K+摩尔比为1∶1)的XPS光谱，从中可以清楚的看到Cs 3d、Pb 4f、Mn 2p、Cl 2p和K 2p谱峰的存在，且Cs/K/Pb/Mn/Cl的原子比例可以确定为0.3∶0.6∶1.0∶0.2∶3.0。对各元素的高分辨XPS光谱(图4(b～f))分析发现，CsPbCl3∶(K+,Mn2+)PQDs中Pb 4f，Mn 2p和Cl 2p的结合能与CsPbCl3∶Mn2+PQDs中的相比变化不大，而Cs 3d3/2和Cs 3d5/2的结合能明显减小。同时，位于295.7 eV和293.2 eV结合能处的K 2p1/2和K 2p3/2的光谱也被检测到。这些结果表明部分的K+离子被成功掺杂到CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs晶格中，并且占据了Cs+离子位点。

图3 (a)CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs(Cs+/K+摩尔进料比为1∶1)的EDX谱图及(b～f)元素分布图。Fig.3 (a) EDX pattern and (b～f) element mapping images of CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs (Cs+/K+ molar feed ratio is 1∶1).

图4 CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs(Cs+/K+摩尔比为1∶1)的XPS光谱(a)及相应的Cs 3d(b)、Pb 4f(c)、Mn 2p(d)、Cl 2p(e)和K 2p(f)的高分辨XPS光谱。Fig.4 XPS spectra of CsPbCl3∶Mn2+ and CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs (Cs+/K+ molar feed ratio is 1∶1) (a) as well as the high-resolution XPS spectra corresponding to Cs 3d (b), Pb 4f (c), Mn 2p (d), Cl 2p (e) and K 2p (f), respectively.

3.3 CsPbCl3∶(K+,Mn2+) PQDs的荧光性能

为了分析K+离子掺杂对CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs光学性能的调控作用，我们首先在室温下对所制备的PQDs进行了吸收光谱和发射光谱的测试。图5(a)呈现了CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的特征激子吸收峰。从中发现随着K+离子掺杂浓度的增加，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的吸收峰位置较CsPbCl3∶Mn2+PQDs相比没有发生明显的改变。而当Cs+/K+摩尔投料比达到1∶4时，其吸收峰位置呈现出轻微的蓝移，这主要与K+离子掺杂引起的PQDs晶格收缩相关。图5(b)为在365 nm光激发下的CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的发射光谱图。所有的光谱均展现出明显的双光发射峰，其中位于约405 nm处的窄发射峰来源于PQDs基质的带边激子发射，而位于约600 nm处的宽发射带则与Mn2+离子的4T1-6A1跃迁相关，其发射主要来源于钙钛矿基质向Mn2+离子能级的有效能量传递[21]。随着K+离子掺杂浓度的增加，激子发射峰强度先增大后减小，同时其发射峰位置在Cs+/K+摩尔投料比低于1∶2时没有明显的改变，而当Cs+/K+摩尔投料比达到1∶4时，发射峰出现轻微的蓝移，这与CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的晶格收缩相关。而对于Mn2+离子相关的发射带来说，其荧光发射峰位置随着K+离子的掺杂呈现出从602 nm到589 nm的蓝移，同时发射峰强度呈现出先增强后减弱的趋势。Mn2+离子相关发射峰的蓝移表明PQDs中Mn2+离子的掺杂量随着K+离子掺杂浓度的增加而逐渐减小。值得注意的是，当Cs+/K+摩尔投料比增加到1∶4时，激子发射峰和Mn2+离子相关发射峰的强度都明显低于未掺杂PQDs，这可能是由于K+离子的过量掺杂引入了一些新的缺陷，从而降低了PQDs的荧光发射性能。为了证明Mn2+离子的发光来源以及钙钛矿基质向Mn2+离子能级的能量传递，我们对CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs进行了激发光谱的测试，如图5(c)所示。当对405 nm处的激子发射峰进行监测时，CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的激发光谱几乎是相同的，都呈现出从280 nm到390 nm的宽的谱带，这与文献所报道的CsPbCl3PQDs的激发光谱相一致[17]。当对CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中的锰离子相关发射峰位置监测时，获得的激发光谱同样展现出从280 nm到390 nm的宽谱带，这一激发谱带与CsPbCl3PQDs主体的激子吸收密切匹配，表明CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中Mn2+离子的发光主要来源于基质对其的能量传递。

图5 具有不同Cs+/K+摩尔进料比的CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的(a)吸收光谱、(b)发射光谱、(c)激发光谱和(d)荧光量子效率(PLQYs)。Fig.5 (a) Absorption spectra, (b) emission spectra, (c) excitation spectra and (d) photoluminescence quantum yields (PLQYs) of CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs with different Cs+/K+ molar feed ratios.

在365 nm光激发下对CsPbCl3∶Mn2+和CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs进行了荧光量子效率的测试，如图5(d)所示。CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs整体荧光量子效率和Mn2+离子相关发射荧光量子效率随着K+离子的掺杂先增加，在Cs+/K+摩尔投料比为1∶1时达到最佳值，然后随着K+离子掺杂浓度的进一步增加而开始下降。Mn2+离子相关发射荧光量子效率的变化趋势可以通过消除浓度诱导的荧光猝灭现象来解释。也就是说，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中Mn2+离子的含量随着K+离子的掺杂而降低，此时Mn-Mn二聚体或Mn相关缺陷态之间的能量转移受到抑制，从而使CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的荧光量子效率得到提高[22-23]。而当Mn2+离子的掺杂浓度降低到一定程度时，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的荧光量子效率相应降低。然而，在CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs荧光发射的过程中，尽管存在激子能量向Mn2+离子相关能级转移的过程，但激子的荧光发射量子效率也得到了增强。其量子效率随着K+离子掺杂浓度的增加呈现出先增强后减少的趋势，在Cs+/K+摩尔投料比为1∶2时达到最佳，为10.8%。根据之前的报道，K+离子的掺杂能够部分修饰CsPbCl3PQDs的缺陷态，进而提高其荧光量子效率[20]。在这里，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中激子荧光量子效率的提高一方面是由于K+离子掺杂减少了PQDs基质中部分非辐射复合途径，另一方面与PQDs中Mn-Mn二聚体或Mn相关缺陷态的减少相关。最终，在Cs+/K+摩尔投料比为1∶1时，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的最佳的荧光量子效率达到66.2%，此时，激子发射为8.0%，Mn2+离子相关发射为58.2%。

随后，在室温下进行了时间分辨荧光光谱的测试来验证上述的推测。图6(a)为对激子发射峰监测下的荧光衰减曲线。所有的荧光衰减曲线都可以使用双指数函数进行很好的拟合，其中较快的荧光衰减过程(τ1)对应于电荷载流子的猝灭，而较慢的衰减过程(τ2)则与自由载流子的辐射复合相关[24]，相关的寿命常量如表1所示。随着K+离子的掺杂，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs激子的荧光寿命呈现出先增加后减小的趋势，其平均寿命值分别为4.1，6.6，9.3，10.8，3.8 ns。拟合结果也表明，随着K+离子掺杂浓度的增加，长寿命组分是更加占据优势的，从Cs+/K+摩尔投料比为1∶0的22.3%增加到了1∶2的40.9%，相应的短的荧光寿命成分占据的比例逐渐降低。同时，我们也根据量子点的荧光量子效率进行了非辐射复合速率的计算。所用公式为：knr=(1-QY)/τavg，其中knr为非辐射复合速率[25]。当Cs+/K+摩尔投料比从1∶0增加到1∶2时，非辐射复合速率值从2.4×10-8减小到0.8×10-8。结果表明钾离子的掺杂可以部分消除CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中的非辐射复合途径，进而增强CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中激子的荧光量子效率并延长荧光衰减寿命。

图6(b)为对Mn2+离子相关发射峰监测下的荧光衰减曲线，可以发现所有的曲线都具有先缓慢上升后下降的趋势。上升阶段可认为是钙钛矿基质向Mn2+离子能级的能量传递和电子在能级上布局的过程，下降阶段则是Mn2+离子作为发光中心时的辐射复合过程[26]。这里主要对Mn2+离子相关辐射复合过程进行研究，可以看到该过程具有单指数衰减的特性。当Cs+/K+摩尔投料比为1∶0，1∶0.5，1∶1，1∶2和1∶4时CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的Mn2+离子相关荧光寿命值分别为1.6，2.3，2.7，2.7，1.6 ms。寿命的延长意味着CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中Mn-Mn二聚体或Mn相关缺陷态随着K+离子掺杂浓度的增加而减少，从而提高了Mn2+离子相关发射及PQDs整体荧光量子效率。以上结果表明K+离子的引入可以显著改善CsPbCl3∶Mn2+PQDs的荧光性能。

图6 具有不同Cs+/K+摩尔进料比CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs的时间分辨荧光光谱，监测波长分别为(a)405 nm和(b)600 nm。Fig.6 Time-resolved fluorescent spectra of CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs with different Cs+/K+ molar feed ratios, the monitored wavelength is located at (a) 405 nm and (b) 600 nm，respectively.

表1 在405 nm波长处监测的CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs(不同Cs+/K+摩尔进料比)的荧光衰减寿命值Tab.1 Fluorescence decay lifetime value of CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs with different Cs+/K+molar feed ratio monitored at 405 nm

4 结 论

采用热注入法成功合成了CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs，并详细研究了K+离子掺杂对其结构及荧光性能的影响。研究发现K+离子的掺杂不仅保留了原有CsPbCl3∶Mn2+PQDs的晶体结构，还明显促进了PQDs的荧光发射。获得的CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs展现出自激子和Mn2+离子的双光特性。荧光量子效率及时间分辨荧光光谱测试结果表明随着K+离子的引入，CsPbCl3∶(K+, Mn2+) PQDs中本征缺陷态以及Mn-Mn二聚体或Mn相关缺陷态将会被消除，从而使其荧光量子效率从原始的16.5%提高到66.2%。上述研究表明通过异质离子共掺杂的策略可以获得用于Mini/Micro-LED的高效和低毒的钙钛矿量子点荧光转换材料。