不同甘蔗品种对陶瓷膜过滤工艺制备红糖挥发性成分影响

崔斐，尚煜豪，王琦，谢彩锋，李凯

(广西大学 轻工与食品工程学院，南宁 530004)

红糖是一种古老的甜味剂，具有独特的风味及香气，被称为“东方巧克力”[1]。红糖在制作过程中不经过分蜜处理，极大程度地保留了甘蔗的原始风味和营养成分[2]。大量研究表明，红糖中富含多酚、黄酮、有机酸、蛋白等营养物质，具有抗氧化、免疫调节活性、细胞保护、抗龋齿和抗癌等功能特性，深受消费者喜爱[3-6]。

风味物质是衡量红糖品质的重要指标，也是消费者选购红糖的重要导向之一。红糖具有甜、焦糖及轻微的果香，不同原料及加工工艺对红糖的风味有显著影响。Asikin等[7]研究发现，红糖加工过程不同干燥-凝固过程对红糖的香气成分具有显著影响。黄苏婷等[8]对比市售红糖与陶瓷膜过滤红糖，确定甘蔗红糖的主要挥发性香气成分。曾欣怡等[9]研究了不同产地及不同生产期的红糖的特征香气成分，发现产地及生产期对红糖的特征香气具有明显差异。目前对不同甘蔗品种的红糖风味物质的相关研究还未见报道。研究不同甘蔗品种对红糖香气的影响，选择适合的甘蔗品种，能够保证红糖产品香型的稳定性。

本研究选用9种甘蔗品种，通过陶瓷膜过滤方法制备甘蔗红糖，采用顶空固相微萃取-气质联用技术对红糖样品的香气进行分析，比较不同品种的甘蔗对红糖挥发性成分的影响，可为红糖风味稳定性提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验原料

选取广西扶绥市甘蔗“双高”基地的9种甘蔗，分别为GUC15-2、GUC23-2、15-6015、15-6013、贵南亚08-336、新台糖22、桂糖42、中蔗9号、福农41。9种甘蔗在2019年12月份收割，压榨，获得混合汁，加入石灰乳调整混合汁的pH至7.0±0.2，初筛，将筛后混合汁加热煮沸并保持3～5 min，用50 nm孔径陶瓷膜装置进行过滤，获得膜清汁，在实验室利用敞口锅进行常压煮糖，获得9种膜法红糖。红糖制备工艺图见图1，红糖样品对应品种见表1。

图1 红糖制备工艺Fig.1 Preparation process of brown sugar

表1 红糖样品及对应甘蔗品种Table 1 Brown sugar samples and corresponding sugarcane varieties

1.2 仪器与设备

YY-T1-10L超纯水仪 成都优越科技有限公司；TLE-204E分析天平 梅特勒-托利多(中国)有限公司；GC-7890B/5977A气相色谱-质谱联用仪 美国Agilent公司；50 nm陶瓷膜 南京工业大学膜科学与技术研究所。

1.3 实验方法

1.3.1 顶空固相微萃取(HS-SPME)

参照Asikin等的研究方法，采用HS-SPME方法测定不同品种膜法红糖中的挥发性成分。具体操作方法：称取(6±0.2) g的红糖于顶空瓶中，加入4 mL超纯水、0.5 g氯化钠，搅拌溶解并加盖密封。在磁力搅拌器上50 ℃平衡30 min后，将250 ℃老化后的聚二乙烯苯/碳分子筛/聚二甲基硅氧烷萃取头插入顶空瓶，置于液面上方1 cm处，在50 ℃下吸附50 min，然后将萃取头拔出插入GC-MS进样口，250 ℃下解吸3 min。

1.3.2 GC-MS分析

GC条件：采用DB-WAXETR(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱；载气为高纯度的氦气，进样模式采用非分流模式，流量为1.5 mL/min；进样口温度为250 ℃，初始柱温为40 ℃，持续1 min，之后以3 ℃/min的速率升温至200 ℃，保持27 min。

MS条件：离子源为EI，离子源温度为230 ℃，传输线温度保持在250 ℃，四极杆温度为150 ℃，质量扫描范围为29～450 amu。

1.3.3 定性定量分析1.3.3.1 定性分析

选择NIST 11.L质谱数据库对各色谱峰进行定性分析, 筛除匹配度小于80%的物质,选择匹配度最高的物质作为定性结果。通过CAS号在www.ichemistry.cn网站上查询中英文名称。

1.3.3.2 定量分析

以峰面积归一化法确定不同原料中各化合物的相对百分比。

1.4 数据处理

采用SPSS数据统计软件(SPSS 23.0 SPSS Inc., Chicago, United States)进行统计分析。

2 结果与分析

2.1 样品GC-MS总离子流图

采用SPME-GC-MS分析9种甘蔗红糖挥发性成分，其总离子流图见图2。

图2 不同品种红糖GC-MS总离子流色谱图Fig.2 GC-MS total ion chromatograms of different kinds of brown sugar

以GUC15-2为原料制备的红糖A1检测到18种挥发性成分，以GUC23-2为原料制备的红糖A2检测到15种挥发性成分，以15-6015制备的红糖B1检测到26种挥发性成分，以15-6013制备的红糖B2检测到14种挥发性成分，以贵南亚08-336制备的红糖C检测到16种挥发性成分，以新台糖22制备的红糖D检测到19种挥发性成分，以桂糖42制备的红糖E检测到13种挥发性成分，以中蔗9号制备的红糖F检测到19种挥发性成分，以福农41制备的红糖G检测到15种挥发性成分。9种甘蔗红糖的出峰时间主要集中在0～50 min，不同样品间的挥发性成分种类及含量差异明显。

2.2 样品挥发性成分差异分析

通过GC-MS对9种不同品种陶瓷膜过滤甘蔗汁制备的红糖中香气进行分析，共鉴定出53种香气成分，大多化合物在先前文献中均有报道[10-11]。其中杂环类19种，醛类10种，烃类10种，酮类4种，酚类2种，其他8种。9种红糖富含香气的种类及相对含量差异显著，其中红糖B1挥发性成分最丰富，为26种，其次是红糖D、F，检测到19种挥发性成分，红糖B2检测到的红糖挥发性成分最少，仅有14种。

2.3 讨论

2.3.1 杂环类化合物

杂环类化合物属于低阈值挥发性化合物，对高温具有依赖性，通常在高温加热过程中产生，并且能为食品提供咖啡味、坚果味、烘烤味、焦甜味等[12]。由表3可知，9种红糖的主要挥发性成分为杂环化合物，含量在68%～97%内波动，其中红糖D含量最高，为96.54%，红糖C次之，为94.71%，红糖A2最低，为68.51%。红糖中主要杂环类物质为吡嗪类物质，主要来源于高温煮糖过程中氨基酸与还原糖形成的美拉德产物[13]。由表2可知，红糖中的吡嗪类物质主要包括2-甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪和2,6-二甲基吡嗪等，赋予红糖烤香、坚果香及巧克力香等[14]。在所有的成分中，2,5-二甲基吡嗪含量最高，尤其是红糖E，其含量高达86.55%，呈烤香型。红糖中杂环类化合物含量的差异主要受两方面影响：其一为加工工艺，主要受美拉德反应的影响；其二为蔗汁中还原糖和氨基酸的含量，在制糖过程中，原料中氨基酸、还原糖的种类是影响红糖杂环类化合物含量的主要因素[15]。

表2 不同品种红糖的挥发性成分Table 2 Analysis of volatile flavor components of different kinds of brown sugar

续 表

续 表

表3 9种红糖挥发性成分比较Table 3 Comparison of volatile components in nine kinds of brown sugar

2.3.2 醛类化合物

除杂环类物质外，醛类物质是红糖中相对含量较高的组分。醛类主要来源于脂肪的氧化反应和Strecker降解反应，能够为食品提供奶油、脂肪、果香及草木等香气[16-17]。由于醛类属于低阈值化合物，因此少量的前体物便能够影响食品的整体风味[18]。由表2可知，9种样品中A2红糖中醛类含量最高，为10.68%，其次为A1(7.82%)，F(7.33%)，B2(6.99%)，C(1.69%)，D(1.68%)，B1(0.79%)和G(0.49%)，E红糖中未检测出醛类成分。在这些醛类物质中含量最高的为A2红糖中的乙醛(10%)，其次为A1红糖中的正癸醛(4.37%)，F红糖中的壬醛(5.65%)，B2红糖中的2-甲基丁醛(2.95%)，A1红糖中的壬醛(2.06%)，B2红糖中的异丁醛(1.98%)和B2红糖中的异戊醛(1.65%)等。而这些差异的产生一方面是由于清汁中已存在的醛类物质含量差异引起，另一方面则是因为在红糖加工过程中，不同的酯类物质具有不同的物化特性，其降解条件、降解程度以及降解产物均不相同，进而引起醛类含量的差异。

2.3.3 烃类化合物

在红糖的挥发性风味物质中，烃类物质含量相对较高。烷烃类化合物阈值较高，且大多无香气，对红糖的风味贡献较小；烯烃类化合物的阈值较低，对红糖的风味贡献较大。由表2可知，在9种红糖中，仅在红糖A2、B1、E、G中检测到烃类化合物，其中E含量最高，为7.17%。由表2可知，只有红糖E含有d-柠檬烯(1.86%)，具有柠檬香及橙子香。

2.3.4 酚类化合物

酚类化合物结构复杂，具有特殊的芳香气味[19]。9种红糖中共检测到2种酚类化合物，分别为2,4-二叔丁基酚及愈创木酚，其中2,4-二叔丁基酚含量最高，存在于红糖B2(3.24%)、F(4.29%)中，赋予其玫瑰、柑橘及油脂香气；愈创木酚仅在红糖A1中检测到，相对含量为0.45%，赋予其烟熏及药香。

2.3.5 酮类化合物

9种样品中共检测到4种酮类化合物，分别为羟基丙酮、香叶基丙酮、2,3-丁二酮和2-甲基四氢呋喃-3-酮。其中香叶基丙酮是红糖F的独有挥发性成分，相对含量为1.66%，赋予红糖花香及甜香；2-甲基四氢呋喃-3-酮仅在红糖B1中检出，相对含量为0.83%，呈坚果香、奶油香及甜香；2,3-丁二酮仅在B2红糖中检出，相对含量为0.32%，呈奶油香、乳香及甜香。酮类物质阈值较高[20]，对红糖的气味贡献较小。

2.3.6 其他物质

9种样品中其他挥发物质共8种，无共有物质，除甲硫醚及乙酸外，含量较低。甲硫醚赋予红糖熟玉米及葱蒜味，红糖A2中甲硫醚含量最高，其次为A1，红糖E中含量最低，红糖F未检出。红糖中乙酸主要来源于蔗汁发酵及高温下的美拉德反应，赋予红糖别样的风味[21]。9种样品中，F红糖乙酸含量最高，其次为红糖A2，红糖B1最低，红糖B2和E中未检出。

2.3.7 香型分析

不同种类甘蔗对陶瓷膜过滤工艺制备的甘蔗红糖挥发性风味物质影响极大，甘蔗GUC23-2制备的红糖样品含有较高的2-甲基吡嗪、2,6-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪等物质，呈现坚果香和烤香，甘蔗GUC15-2、15-6015、15-6013、贵南亚08-336、新台糖22、福农41制备的红糖其2,5-二甲基吡嗪相对含量高于40%，2-甲基吡嗪及2,6-二甲基吡嗪含量相对较高，香气以坚果香为主，其次为烤香；甘蔗桂糖42制备的红糖其2,5-二甲基吡嗪相对含量为86.55%，主要呈现坚果香，甘蔗中蔗9号制备的红糖壬醛、2,4-二叔丁基酚等物质含量较高，除坚果香、烤香外还富含水果香。

3 结论

通过陶瓷膜过滤工艺，对9种甘蔗制备的红糖的挥发性成分进行测定分析，共检测出53种挥发性风味物质，主要包括杂环类19种、醛类10种、烃类10种、酮类4种、酚类2种、其他8种，杂环类化合物占总化合物含量的68%以上，是红糖香气特征的最主要挥发性成分。不同品种红糖挥发性成分的种类及含量差异较大，其香气类型与甘蔗品种呈显著相关，同样生产条件下，甘蔗的品种决定红糖的香型，甘蔗GUC23-2制备的红糖以坚果香和烤香为主，甘蔗GUC15-2、15-6015、15-6013、贵南亚08-336、新台糖22、福农41制备的红糖以坚果香为主，其次为烤香；甘蔗桂糖42制备的红糖以坚果香为主，中蔗9号制备的红糖除坚果香、烤香外还富含水果香。通过比较不同品种的甘蔗对红糖挥发性成分的影响，可为红糖的原料选择提供一定的理论依据，保证红糖产品风味的稳定性。