基于常微分方程方法的木质素热解模型

蔡江淮, 沈 力, 何志杰

(厦门大学航空航天学院, 福建 厦门 361102)

木质纤维素生物质的主要成分包括木质素、纤维素和半纤维素三种, 其中, 木质素的质量百分比约15%～35%, 是植物资源中含量最大的可再生芳香族化合物．木质素主要由丁香基, 愈创木基和对羟基苯基三种木质素单体组成[1], 热解可产生芳香化合物．木质素等绿色生物质能源一直备受关注, 发展新型、准确的生物质热解动力学模型对木质素的热解研究有重要意义．近年来, 科研人员开发出的动力学模型以集总模型为主, 并通过热重实验验证模型准确性[2]．如Klein等[3]建立了由多个单分子反应构成的木质素热解数学模型, 对气态产物的模拟效果较好, 但对液态产物的模拟效果不佳; Salmon等[4]提出一种经验力场模型模拟短时间内的高温热解; Guo等[5]建立了Boltzmann-Monte Carlo热解模型, 该模型采用两步单分子反应机理: 共价键先裂解产生自由基, 自由基再偶联生成产物; Dussan等[6]提出的木质素热解动力学模型通过集总单分子反应模拟木质素热解, 并对其反应速率常数进行了优化; Farag等[7]使用9个单分子反应机理对木质素热解的气液固三相产率进行了预测．以上木质素热解模型的不足之处在于: 1) 反应机理不够详细, 大部分机理只含有几种集总反应, 反应机理方程数不超过10个; 2) 只能计算单分子反应, 无法计算氢提取反应在内的双分子反应．为建立更加精确的木质素热解模型以丰富木质素热解反应机理, 本文拟加入双分子反应, 基于常微分方程方法使用基元反应动力学模型建立一种新的木质素热解模型,采用反应机理生成器生成详细的木质素热解反应机理[8], 进而模拟预测木质素中主要桥键的热解温度和具体分解路径．

2 模型建立与实验

2.1 热解模型的建立

第一步, 根据体系中的结构参数随机生成大分子．木质素分子由苯环、甲氧基侧链以及β-O-4、β-β、β-5等各种桥键组成, 首先根据核磁共振光谱、元素分析等检测手段确定木质素的分子结构, 包括每个苯环上所接甲氧基个数、各种桥键比例、配位数等结构参数, 根据这些结构参数生成含大量苯环结构单元的木质素分子．图1给出了木质素大分子的结构示意图．

图1 木质素大分子结构示意图Fig.1 Schematic diagram of lignin macromolecular structure

第三步, 计算所有节点的气液固三相的质量分数, 模拟木质素热解的热重曲线．根据气液平衡理论, 计算得到每种产物的蒸发量, 从而得到热解的固液气相产物的质量分数f(nv/nf)=∑zs(Ks-1)/[(Ks-1)(nv/nf)+1], 其中nf是蒸发前整个体系的物质的量总数,nv是蒸发后所有气体组分的物质的量总数,zs为物种s在总体系内所占物质的量百分数,Ks为物种s的纯物质饱和蒸气压与体系压力的比值．最后, 不断重复以上三步即可完成整个模拟过程．

2.2 反应机理的生成

RMG软件[8]是麻省理工学院研究人员开发的一种化学反应机理自动生成软件, 它可以利用分子反应规则及数据库中大量的反应动力学数据, 自动生成指定分子的反应动力学模型．本文涉及的反应速率均由RMG软件计算得出, 计算规则一般为基团加和法反应速率规则．本文的反应机理主要由木质素的β-β键、β-5键和β-O-4键三种反应机理组成．其中β-O-4键含有醚键, 另外两种桥键为含氧的环状结构[9], 断键的温度也不相同[10], 将三种桥键结构输入RMG软件即可生成相应的反应机理．

三种桥键中,β-O-4键最易断裂,其断裂在热解初期占主导地位．RMG软件生成的该反应机理包括氢提取反应R1、β断键反应R2、醚键均裂R3等, 具体初步反应表达式为:

,(R1) , (R2) .(R3)

其主要产物包含苯酚基, 起到加速其他桥键断裂的作用．

β-β键反应机理包含了氢提取反应R4,β断键R5、R6等反应机理, 具体初步反应表达式为:

,(R4) ,(R5) .(R6)

RMG软件根据β-β键的多环状结构判断其难以通过单分子解离反应进行直接开环热解, 须要先通过自由基进行氢提取反应R4, 再通过β断键反应R5、R6逐渐断裂．与氧原子相邻碳原子上的氢容易被自由基进攻[8], 故R4成为裂解反应的主要路径．在此过程中, 形成的新自由基又会再次进攻自身及其他桥键的C原子, 加速热解过程．

β-5键断裂的初步反应与β-β键类似, 主要包括了氢提取反应R7及β断键反应R8, R9:

,(R7) ,(R8) .(R9)

支链上与氧相邻的碳比环上与氧相邻的碳更容易发生氢提取反应, 因此R7路径为热解的主要路径．苯酚基在整个热解过程中起重要作用, 除了甲氧基提供的苯酚基,β-O-4键的反应也会提供大量苯酚基．

最终生成的详细反应机理包含103个物种204个反应, 并用于本模型的模拟计算．本文针对不同桥键构建反应机理,相同桥键在不同木质素中的反应机理一致, 故使用同一个反应机理模拟不同木质素分子, 组分数和反应数一致, 区别是不同木质素分子的初始桥键浓度不同．

表1 木质素样本中桥键与侧链结构的物质的量分数Tab.1 The mole percentage of initial bridge bond and side chain %

2.3 实验介绍

为验证模型的准确性与普适性, 本文使用改性造纸黑液木质素(Alcell organosolv lignin, AOL)[1]、硫酸盐浆木质素(kraft lignin, KL)[11]的参考文献数据进行对比．表1为木质素样本中各桥键与侧链结构的物质的量分数．

3 实验结果与讨论

3.1 热重分析

图2为本文对AOL、KL木质素的热重实验模拟结果与参考文献[1],[11]的对比．由图2可见,本文的两组木质素热重模拟曲线与文献热解结果相吻合,可以较好的预测木质素的热解结果．

图2 AOL(a)与KL(b)木质素热重曲线与模拟曲线对比Fig.2 Comparison of thermogravimetric curves and simulation curves of AOL(a) and KL(b)

根据本文的ODEs方法计算三种桥键及甲氧基侧链在每个时间节点的浓度, 得到图3所示的温度-浓度曲线．如图3(a)所示, 在500～550 K的低温阶段, AOL木质素的热解以β-O-4键的裂解为主, 在起始阶段, 木质素热解较慢的原因是本模型未考虑样本中水分的蒸发效应．当温度达到530 K时,β-β键和β-5键中环的断裂成为主要的热解反应．450～750 K时甲氧基侧链热解产生甲基．由图3(a)还可知, 甲氧基侧链的分解与桥键的分解密切相关, 三种桥键在500～600 K温度下相继分解完毕．在β-O-4键的分解温度500～530 K区间内, 甲氧基侧链与β-O-4键的分解速率变化趋势相近; 在β-β键的热解温度530～570 K、β-5键的热解温度530～630 K区间内, 甲氧基侧链的浓度变化趋势与这两种桥键均吻合．这是由于甲氧基侧链分解产生的自由基会作用于桥键, 而桥键分解产生的自由基也作用于甲氧基侧链．图3(b)显示, KL木质素的热解行为与AOL具有差异, 主要体现在桥键的热解温度区间上．KL木质素的β-O-4键热解温度为530～550 K, 在三种桥键中最先分解,β-β键和β-5键的热解区间分别为530～570 K和540～650 K．由于AOL木质素中活泼的β-O-4键含量较多, 故AOL木质素的分解起始温度比KL木质素略低．

图3 AOL(a)与KL(b)木质素热解的初始桥键、甲氧基侧链的温度-浓度曲线Fig.3 Temperature-concentration curves of initial bridge bond and methoxy side chain of AOL(a) and KL(b)

3.2 反应路径分析

图4 β-O-4键的主要分解路径Fig.4 The main decomposition pathway of β-O-4 bond

1)β-O-4键反应路径．在550 K之前, 木质素热解过程以β-O-4键的裂解为主．图4给出了β-O-4键较为详细的反应路径图．反应路径百分数计算结果表明, 70%的β-O-4键通过氢提取反应R1进行分解, 再经过β断键反应R2产生苯酚基与S2．R2是整个热解过程中产生苯酚基最多的反应, 占体系中生成的苯酚基物质的量总数的59%．同时, 生成的苯酚基又加速了β-O-4键的R1反应与β-β键的R4反应过程．经计算, 体系中苯酚基物质的量总数的66%作用于β-O-4键, 25%作用于β-β键, 其他苯酚基可能与其他自由基发生相互作用形成新的桥键, 成为最后固体残留物的一部分．

2)β-β键反应路径．β-β键断裂的主要驱动反应为氢提取反应．用于氢提取的自由基主要来源于β-O-4键以及侧链的甲氧基的断裂, 自由基进攻的位置主要是β-β键中与氧原子相邻的碳, 之后通过R5和R6反应完成β-β键断裂, 在此过程中形成的新自由基继续进攻β-β键, 并与其他桥键或自由基相互作用．路径分析表明反应R4-R5-R6为主要路径, 其中R4路径的反应路径百分数为95%, R4-R5-R6路径的主要产物为香草醛．在其他路径中, 松柏醛与甲醛为主要产物, 均为木质素热解的常见产物．

3)β-5键反应路径．此桥键分解过程与β-β键相似, 80%的β-5键通过甲基的氢提取反应R7进行分解, R7反应生成的自由基主要通过两步β断键反应R8和R9分解为香草醛．在其他次要路径中, 需多步反应主链才能断裂, 因此对热解过程影响较小, 产生少量苯等产物．

4 结论

本文利用RMG软件生成的木质素热解详细反应机理, 并建立了基于ODEs方法的木质素热解模型．通过与文献中的木质素热解实验数据对比, 证明本文模型可以较准确地预测木质素热重数据．本模型计算结果表明β-O-4键的热解温度最低, 为550 K以内;β-β键的热解温度为550～600 K;β-5键的热解温度为550～650 K．除共价键均裂反应外, 主要的热解反应为氢提取反应与β断键反应．本文结果可为木质素热解模型及反应机理研究提供理论基础和参考价值．