炼钢用钼铁中五害元素测定方法研究

张杰，田秀梅，刘冬杰，李颖，王一凌，王伟

（1.鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山 114009；2.鞍钢集团北京研究院有限公司，北京 102211）

钼铁是钼与铁互熔形成的合金，钢厂中主要作为钼元素加入剂用于炼钢。钼作为钢的合金化元素，能够增强钢的耐蚀性、耐磨性、耐高温性和改善钢的淬透性、焊接性等。钼在钢铁行业中占据着消费主导地位，大量应用于铸铁、轧辊、工具钢、高速钢、不锈钢和合金钢等一系列钢种。近年来，随着钢纯净产品、氮化产品、炉外精炼产品等高科技含量和高附加值品种的增多，对钼铁产品中微量元素的要求也不断提高。许多客户除了对常规元素有检测需求外，还增加了对五害元素铅（Pb）、锡（Sn）、砷（As）、锑（Sb）和铋（Bi）的检测要求。 在钼铁的相关产品标准中规定，需方对 Pb、Sn、As、Sb和Bi等元素有特殊要求时，可由供需双方另行商定。钢厂等需方在钼铁采购过程中，使用采购技术条件对 Pb、Sn、As、Sb 和 Bi等一系列理化指标进行约束，但由于无标准检测方法，在发生质量异议时给供需双方带来了很大困扰。可见，准确测定钼铁中这些痕量元素含量对于钢厂采购和指导炼钢具有重要意义。

目前，钼铁的产品国际标准中没有具体给出钼铁化学成分的测定方法，国际标准中也没有发现有关钼铁中 Pb、Sn、As、Sb 和 Bi含量测定的电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）。国内钼铁的产品标准中对于 Pb、Sn、As、Sb 和 Bi的检测有相关规定。对于Sn的检测，无国家标准方法，规定采用苯基荧光酮光度法。对于Sb的检测，采用国家标准方法孔雀绿分光光度法。Sn、Sb的检测均采用光度法，使用有机试剂，条件繁琐，不易操作。而对于Pb、As、和Bi的检测没有国家标准方法。因此，研究采用 ICP-MS测定钼铁中 Pb、Sn、As、Sb和Bi含量，本文对此做一介绍。

1 实验仪器和试剂

1.1 主要仪器与工作参数

实验主要仪器为电感耦合等离子体质谱仪，主要工作参数见表1。

表1 主要工作参数Table 1 Main Working Parameters

1.2 主要试剂

金属钼粉：固体，含量>99.99%；高纯铁粉：固体，含量>99.99%；Pb、Sn、As、Sb、Bi、Sc、La 和 Re 单元素标准储备溶液：1 000 μg/mL；Pb、Sn、As、Sb 和Bi标准工作液：由 Pb、Sn、As、Sb和 Bi储备液逐级稀释而成，10.00 μg/ml；高纯硝酸；Sc、La 和 Re 混合内标溶液：利用1% HNO作为介质，采用逐级稀释的办法将浓度为100 0 μg/mL的标准储备溶液稀释到 10.00 μg/mL 和 1.00 μg/mL；调谐溶液：Mg、In、Ba、Ce 和 U，10.00 μg/L，介质 1% HNO。

实验室用水为超纯水，电阻率大于18 MΩ/cm。

2 实验部分

2.1 样品处理

称取0.100 0 g钼铁试料，置于100 mL钢铁量瓶中，加入5 mL硝酸，轻微加热直到反应完全。冷却至室温，用高纯水定容，待测，随同试验作为空白溶液。电感耦合等离子体质谱仪按照优化后工作参数设置，依据仪器使用说明书建立分析程序。将试料溶液由进样系统导入雾化系统，雾化后导入等离子体中，运行分析程序，同时测量Pb、Sn、As、Sb、Bi和内标元素的信号强度，用内标补偿仪器测量漂移。试液和空白溶液中元素的内标校正信号强度值之差为该试液的净信号强度。根据此净信号强度从工作曲线上查得的浓度即为试液中元素的浓度。

2.2 基体储备溶液的配制

国家标准中一共有6个牌号的钼铁产品，钼含量范围55%～75%，铁含量范围大约25%～45%，取中间值即按照钼和铁元素的质量比为65∶35配制基体储备溶液，得到钼浓度为6.50 mg/mL和铁浓度为3.50 mg/mL的混合基体储备溶液，用于工作曲线的制作。

2.3 工作曲线的制作

采用基体匹配法配制标准溶液系列，绘制工作曲线。分别向7个100 mL容量瓶中加入适量的Pb、Sn、As、Sb 和 Bi混合标准溶液以及 5 mL Sc、La和Re混合内标溶液，加入5 mL硝酸，再加入10 mL基体储备溶液，定容到刻度后摇匀，配制成各元素含量的标准溶液系列，浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00、300.00 和 500.00 μg/L。 实际测定过程中可根据测定元素含量灵活配置工作曲线的含量梯度和点数，保证工作曲线呈线性，且测定元素含量介于工作曲线含量范围的中间位置。

2.4 元素的干扰情况和质量数的选择

ICP-MS测定中的干扰主要是质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要是不能分辨的相同质量的干扰，非质谱干扰源于样品基体的影响。本试验进行了基体匹配干扰校正，排除了非质谱干扰，而主要的质谱干扰来源于待测溶液中共存元素之间相互结合形成的多原子离子干扰以及待测元素相互之间的干扰。钼铁中各元素的质谱干扰情况及分析用质量数的选择如表2所示。

由表2可以看出，Pb和Bi丰度大且无其它质谱干扰，可直接选定为测定同位素。Sn虽然丰度不是最佳，但无其他质谱干扰，所以选定Sn为测定同位素。由于Ar气大量存在，ArAr严重干扰，故不选择ArAr。实验中不使用含氯离子的试剂，故不会带进ArCl干扰，以丰度大、灵敏度高为原则，选择As。Sb有Te干扰，而Pd很稀有，常规物质中几乎没有，不能带来PdO和PdN的干扰，所以选择Sb。

表2 钼铁中各元素质谱干扰情况及分析用质量数的选择Table 2 Mass Spectrum Interference of Various Elements in Ferromolybdenum and Selection of Mass Number for Analysis

2.5 内标元素的选择

质谱法内标元素的选择必须遵循以下原则：内标元素加入量与被测元素含量接近，不能带来其他干扰，内标元素物理化学性质与被测物相似，内标元素是被测试样中不存在的纯物质。由于所分析的钼铁合金样品中钼和铁含量较高，未进行基体分离，因而存在检测信号漂移。不同的内标元素对不同质量数的元素的校正作用不同，所以不能单纯用一种内标元素进行校正。如果采用同一内标对全部测定元素进行校正，可能导致部分元素的测定结果产生更大的偏差。按相关经验和仪器厂家推荐，对于质量数小于80的元素，As宜采用Sc为内标；对于质量数介于80和140之间的元素，Sn和Sb采用La为内标；对于质量数大于140的元素，Pb和Bi采用Re为内标。

3 结果与讨论

3.1 稳定性实验

研究钼铁合金中待测各元素在未使用内标与使用内标校正时的稳定性。实验中，在180 min内每隔10 min进行一次测定，连续测定钼铁标准样品18次，获得仪器的稳定性数据，具体结果见表3。

表3 稳定性实验结果Table 3 Experimental Results on Stability

由表3可以看出，未采用内标校正时，180 min内各元素的RSD在2.10%～11.56%范围，而采用内标后各元素的RSD在1.10%～4.97%范围。因此，采用内标元素可有效补偿基体对信号的抑制作用，精密度和准确度大大提高。

3.2 检出限和检测下限实验

在优化的实验条件下，连续测量20次试剂空白溶液，计算20次测量结果的标准偏差，该标准偏差的3倍所对应的浓度值即为方法的检出限，该标准偏差的10倍所对应的浓度值作为检测下限，具体结果见表 4。由表 4可以看出，检出限和检测下限很低，表明本方法对待测元素敏感性很高，仪器性能良好，本方法选择合理。

表4 检出限和检测下限实验结果Table 4 Experimental Results of Detection Limit and Lower Detection Limit %

3.3 精密度实验

由于现有钼铁国家标准样品中无Bi元素含量值，选取实验室定值的内控试样，进行精密度实验以供参考。将2个钼铁标样和1个钼铁内控试样按样品处理方法溶解，每个样品称样6份，测定6次，得出平均值、标准偏差和相对标准偏差，具体结果见表5，可以看出，本方法重现性良好。

表5 精密度实验结果Table 5 Experimental Results on Precision

3.4 准确度实验

用实验确定的条件及分析方法，对2个钼铁国家标准样品和1个钼铁内控试样进行加标回收实验，测定其加标回收率，具体结果见表6，可以看出，加标回收率在94.00%～106.67%范围，准确度满足分析要求。

表6 样品加标回收率Table 6 Recovery Rates for Samples

4 结语

研究了利用电感耦合等离子体质谱测定炼钢用钼铁中铅、锡、砷、锑和铋五害元素的方法。实验中，选用Sc、La和Re作为混合内标校正元素，加入混合基体储备溶液绘制工作曲线，消除信号漂移及基体效应。根据稳定性、检出限和检测下限、精密度、准确度实验得出，此方法相对标准偏差RSD在1.10%～4.97%，加标回收率在94.00%～106.67%，精密度和准确度大大提高，重现性良好，准确度符合分析要求，对待测元素敏感性很高，仪器性能良好，能完全满足钼铁中铅、锡、砷、锑和铋的测定需求。