交联淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂合成方法的对比*

郭雅妮，杨 卓，穆林聪

（西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048）

淀粉是一种有絮凝性能的天然高分子化合物，但因分子量低，极易失去絮凝活性[1]。利用物理、化学或酶法对淀粉进行处理，制得兼具本身特性和新性能的交联淀粉[2]，弥补天然淀粉的缺点，提高淀粉在工业上的应用价值[3]。由于交联淀粉成本低、无毒、易降解等优点在废水处理、造纸、医药等领域得到广泛应用[4]。

通过接枝共聚手段使淀粉分子产生的自由基与单体反应制得絮凝性能优良的淀粉絮凝剂[5]。丙烯酰胺是可溶于水的高分子材料，其聚合物常被用来做水处理的絮凝剂[6]。淀粉接枝丙烯酰胺共聚物是一种淀粉改性高分子材料[7]，以淀粉分子为骨架，接枝酰胺基团，形成网状大分子聚合物[8]，该聚合物在水中以交联架桥等作用充分溶胀形成网状分布[9]，与废水中的多种杂质形成氢键或物理交联状态，使其絮凝沉降[10]。

本实验以环氧氯丙烷为交联剂与木薯淀粉制备交联淀粉，采用水溶液聚合法和反相乳液法制备交联淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂，从制备过程中的影响因素、结构表征的红外光谱、扫描电镜、X 射线衍射、热重分析和对模拟废水絮凝效果的测试等几个方面对两种方法制得的絮凝剂进行比较，获得更有利于实际应用的制备方法。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

木薯淀粉（工业级 泰国东鸿有限公司）；K2S2O8（KPS，AR 天津市河东区红岩试剂厂）；司班80（span-80，CP 天津市天力化学试剂有限公司）；吐温80（tween-80，CP 天津市科密欧化学试剂有限公司）；液体石蜡、无水乙醇，均为分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；丙烯酰胺、丙酮，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；HAc （AR 西安化学试剂厂）；乙二醇（AR 天津市福晨化学试剂厂）；NaOH（AR 郑州派尼化学试剂厂）；HCl（AR 四川西陇化工有限公司）；NaCl、环氧氯丙烷，均为分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

UPD-1-201 型优普系列超纯水机（成都超纯科技有限公司）；SHA-C 型水浴恒温振荡器（金坛市天竟实验仪器厂）；ESJ120-4 型电子天平（沈阳龙腾电子有限公司）；DF-101S 型集热式恒温磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；智能型电热恒温鼓风干燥箱（海琅玕实验设备有限公司）；Quanta-450-FEG 型扫描电镜（美国FEI 公司）；Dmax-RapidⅡX 型射线衍射仪（日本理学公司）；Nicolet 5700 型红外光谱分析仪（美国Thermo Electron 公司）；UV-1800 型紫外可见光谱仪（上海美谱达仪器有限公司）；STA 7300 型热重分析仪（日本日立高新技术公司）。

1.2 改性淀粉絮凝剂的制备

1.2.1 交联改性淀粉的制备 称取定量木薯淀粉加入三口烧瓶，将适量NaOH 溶于一定浓度的NaCl 溶液中，将配置好的部分碱性溶液移入三口烧瓶中，升温至一定温度并充分搅拌，向剩余的碱液中加入适量的环氧氯丙烷，搅拌均匀后滴加至三口烧瓶中，持续恒温搅拌至反应完成，用HCl 将pH 值调至中性，使用离心机离心，将离心后的产物放入50℃恒温干燥箱中烘干，即得到一定交联度的交联木薯淀粉（CL-St）。

1.2.2 水溶液聚合法制备淀粉絮凝剂[11]取定量交联淀粉和适量蒸馏水于三口烧瓶中，置于磁力水浴搅拌器中，通入N2并打开冷凝装置，以一定转速持续恒温搅拌，使淀粉糊化后，冷却至室温；取定量AM 溶解，加入三口烧瓶搅拌均匀，保持N2通入和冷凝装置的开启，加入一定浓度的KPS 溶液，恒温搅拌至反应结束，用丙酮和无水乙醇洗涤产物，过滤，得到白色沉淀，恒温干燥箱50℃烘干，即得粗产物。

1.2.3 反相乳液聚合法制备淀粉絮凝剂[12]取液体石蜡和乳化剂加入三口烧瓶中，置于磁力搅拌器中搅拌，形成稳定油相，通入N2并打开冷凝装置；将蒸馏水和定量交联淀粉加入油相中，再将定量AM用蒸馏水溶解加入三口烧瓶，搅拌得到均匀稳定的乳状液，调节温度，保持N2的通入和冷凝装置的开启，加入一定浓度的KPS 溶液，恒温搅拌至反应结束，用丙酮和无水乙醇洗涤产物，过滤，得到白色沉淀，恒温干燥箱50℃烘干，即得到粗产物。

1.2.4 粗产物提纯[11]用滤纸包好研磨成粉末状的粗产物置于索氏提取器中，加入60∶40 的HAc 和乙二醇的混合液，进行10h 的回流抽提，剩余产物用丙酮洗涤干燥，即得精产物。

1.3 主要指标的测定

采用质量分析法测定粗产物和提纯后精产物的质量，计算得到絮凝剂的单体转化率（fs）及接枝率（G），具体公式见（1）、（2）[13]：

式中 W：AM 单体的质量，g；W0：交联淀粉的质量，g；W1：接枝粗产物的质量，g；W2：提纯后接枝精产物的质量，g。

1.4 絮凝剂的性能表征

利用扫描电镜仪（SEM）对样品结构以及表面形貌进行分析；利用傅里叶红外光谱仪（FTIR）对样品的化学结构及官能团变化进行分析；利用X 射线衍射仪（XRD）对样品的晶体结构进行分析；利用热重分析仪（TG）对样品的热稳定性进行测定。

1.5 絮凝性能测试

1.5.1 絮凝率测定 在配置好的高岭土模拟废水水样中，加入两种方法制备的CL-St-PAM 溶液，搅拌一定时间后静置至分层，取上清液（以蒸馏水为对照）测定吸光度。根据测得的吸光度计算絮凝率F，计算公式（3）[14]：

式中 A0：高岭土水样的吸光度值；A1：表示絮凝结束后上清液的吸光度值。

1.5.2 不同因素对絮凝效果的影响 分别以絮凝剂的絮凝温度、絮凝剂投加量和pH 值为变量，进行模拟废水的絮凝实验，计算絮凝率。

2 结果与讨论

2.1 交联淀粉絮凝剂制备的影响因素

现对两种制备CL-St-PAM 方法的主要影响因素：反应时间、反应温度、KPS 及单体比进行对比分析，确定适用于实际应用的最佳条件。

2.1.1 反应时间的影响 在较短的时间内反相乳液法无法完成反应，所以选取的时间区间为3～7h。

由图1 可知，两种方法的接枝率与单体转化率随时间的变化趋势相似。随反应时间的延长，大量的自由基与具有足够活性的接枝共聚点充分反应，接枝率与单体转化率升高；而反应时间过长，体系中的基团失活并耗尽，自由基结合能力达到饱和，反应停止。从整体来看，水溶液聚合法CL-St-PAM 的接枝率与单体转化率均高于反相乳液法，且所需时间更短，在实际应用中有利于节省时间。

图1 反应时间的影响Fig.1 Effect of reaction time

2.1.2 KPS 浓度的影响

由图2 可知，两种方法的接枝率和单体转化率随KPS 浓度的变化趋势相似。引发剂增加，自由基的产生增多，淀粉与单体的接枝反应顺利进行，接枝率与单体转化率升高；引发剂过量，产生的自由基过量，引发剂和单体的均聚反应增强，抑制接枝共聚反应的进行，接枝率略有下降，单体转化率略有上升。从整体来看，水溶液聚合法CL-St-PAM 的接枝率和单体转化率均高于反相乳液法。

图2 KPS 浓度的影响Fig.2 Effect of KPS concentration

2.1.3 单体比的影响

由图3 可知，两种方法的接枝率和单体转化率随单体比的变化趋势相似。单体比增加，每个自由基平均接枝的单体数目增多，接枝共聚反应更易发生；单体比达到一定比例后，过量的单体会发生均聚反应，淀粉的自由基也呈现饱和，聚合物浓度增大，引发剂难以扩散，不利于接枝共聚反应发生。从整体来看，水溶液聚合法CL-St-PAM 接枝率和单体转化率均高于反相乳液聚合法。

图3 单体比的影响Fig.3 Effect of monomer ratio

综上所述，在两种方法的最佳合成条件下，水溶液聚合法CL-St-PAM 的接枝率和单体转化率均高于反相乳液法，且所需时间短，实际操作时节约了成本。

2.2 淀粉絮凝剂的性能表征

2.2.1 扫描电镜分析

由图4 可知，CL-St 的淀粉颗粒形状变得不规则，其表面较原淀粉变得粗糙且出现凹坑；水溶液聚合法和反相乳液聚合法制备的CL-St-PAM 形貌发生明显的变化，表面结构更为疏松、粗糙，形成了网状结构。

图4 扫描电镜图（×3000）Fig.4 SEM（×3000）

相对比而言，反相-CL-St-PAM 表面褶皱密集且分层，而水溶液-CL-St-PAM 表面更为粗糙，可吸附位点更多，表面可接触面积增大，与悬浮物的碰撞几率更大，更有利于絮凝性能的发挥。

2.2.2 红外光谱分析

由图5 可知，3 种样品在3200cm-1处均出现了由-OH 伸缩振动产生的峰；3 种样品在2920 ～2930cm-1出现了葡萄糖中饱和C-H 键伸缩振动的特征峰。

图5 红外光谱图Fig.5 Infrared spectra

此外，两种方法制备的CL-St-PAM 在1645 与1650cm-1处出现酰胺-C=O 的伸缩振动和伯酰胺NH 的弯曲振动叠加所产生的峰，说明CL-St 与丙烯酰胺单体发生了接枝共聚反应，且水溶液CL-St-PAM 的特征峰强度要强于反相CL-St-PAM，所以，说明水溶液聚合方法制备的絮凝剂的接枝程度要强于反相乳液法。

2.2.3 X 射线衍射分析

由图6 可知，CL-St 的XRD 谱线为多晶体衍射曲线，呈现结晶区的特殊衍射峰；水溶液聚合法及反相聚合法CL-St-PAM 的XRD 谱线为无定型结构衍射曲线，说明接枝共聚后结晶度有所减小，呈非晶体结构，同时也改变了CL-St 的结构；而反相法CLSt-PAM 峰高要高于水溶液聚合法CL-St-PAM，说明水溶液聚合法彻底改变了淀粉的晶型结构，接枝更彻底。

图6 XRD 图Fig.6 XRD pattern

2.2.4 热重分析

由图7 可知，水溶液CL-St-PAM 在70～270℃出现第一个失重阶段，失重率约为8%；反相CL-St-PAM 在60～200℃出现第一个失重阶段，失重率约为9%。这是由于水分在分子降解过程中蒸发，造成失重。第二阶段为主要的失重阶段，两种CL-St-PAM的失重均发生在280～380℃，水溶液法的失重率约为55%，反相法的失重率约为60%。这是由于淀粉骨架在高温降解产生的失重。从图7 中可以看出，在两个主要的失重阶段中水溶液CL-St-PAM 的失重率均小于反相CL-St-PAM，说明水溶液CL-St-PAM的热稳定性高于反相CL-St-PAM。

图7 TG 图Fig.7 TG diagram

2.3 淀粉絮凝剂的性能测试

2.3.1 温度的影响 在絮凝剂的投加量为300mg·L-1、溶液pH 值为7、搅拌速度与时间一定的条件下，探究温度对絮凝效果的影响。

由图8 可知，3 种样品的絮凝率有相似的变化趋势。温度较低，体系粘度较大，分子运动较弱，微粒间碰撞几率较小，不利于相互凝聚；温度过高破坏了絮凝剂的高分子结构，分子的运动过强，絮体破碎，絮凝率降低。从整体来看温度达到30℃时，絮凝率达到最大，且水溶液聚合法CL-St-PAM 的絮凝率均高于反相乳液法。说明水溶液聚合法CL-St-PAM 对温度的适应性要优于反相乳液法。

图8 温度对絮凝效果的影响Fig.8 Effect of temperature on flocculation rate

2.3.2 絮凝剂投加量的影响 在温度为30℃、溶液pH 值为7、搅拌速度与时间一定的条件下，探究絮凝剂投加量对絮凝效果的影响。

由图9 可知，3 种样品的絮凝率具有相近变化趋势。絮凝剂投加量增加，增加了活性基团和吸附位点的数量，增强了吸附架桥作用，絮凝率升高；絮凝剂投加过量，溶液中的线性分子完全张开，活性基团间发生排斥反应，阻碍了架桥作用，絮凝率下降。从整体来看，水溶液聚合法CL-St-PAM 的絮凝率优于反相乳液法CL-St-PAM，且所需的絮凝剂投加量要少，更有利于实际应用中节约成本。

图9 絮凝剂投加量对絮凝效果的影响Fig.9 Effect of flocculant dosage on flocculation rate

综上所述，水溶液聚合法CL-St-PAM 的絮凝率要稍高于反相法CL-St-PAM，且两种方法的絮凝率均高于St-PAM 的絮凝率，但因反相法制备CL-St-PAM 步骤较为复杂，所需原料较多，水溶液聚合法制备CL-St-PAM 较为简单，成本较低，絮凝效果较好，更有利于实际应用。

3 结论

（1）在两种方法的最佳制备条件下，水溶液聚合法CL-St-PAM 接枝率与单体转化率较反相乳液法高，且所需时间短，有利于节约成本。

（2）由电镜分析可得，两种方法制备的CL-St-PAM 的表面多出现了不同程度的褶皱，但水溶液聚合法CL-St-PAM 的表面更加粗糙，更有利于絮凝作用的发生；由红外光谱分析可得，两种制备方法中淀粉均与丙烯酰胺发生了接枝反应，并在一定程度上保留了原淀粉的部分性能，且水溶液聚合法制备CL-St-PAM 的淀粉与丙烯酰胺接枝程度更高；由XRD 分析可得，淀粉与丙烯酰胺接枝共聚后，改变了淀粉的结构，淀粉的结晶度降低，且水溶液的结晶度较低，接枝更彻底；由热重分析得，两种方法制备的CL-St-PAM 的热失重明显减小、稳定性升高，在较高温度下水溶液聚合法CL-St-PAM 热稳定性仍高于反相乳液法。

（3）相同条件下，水溶液聚合法CL-St-PAM 与反相乳液法CL-St-PAM 的絮凝效果相近，且二者对温度、溶液酸碱性的适应能力较强，但水溶液聚合法CL-St-PAM 仍是稍高于反相乳液法，且水溶液聚合法CL-St-PAM 步骤简单，所需药品较少，成本较低，更有利于实际应用。