HR-ICP-MS 测定电子级氨中的痕量杂质*

陈永康，徐 建，郝 萍，张笑旻，李春华

（上海市计量测试技术研究院，上海 201203）

7N 电子级超纯氨（纯度99.99999%）是半导体产业上游关键配套原材料, 也是MOCVD 技术制备GaN 的重要基础材料,主要用于液晶显示（LCD）、有机电激光显示（OLED）和半导体发光器件（LED）等光电子领域, 其质量直接影响材料的光学及电学性能乃至器件的使用寿命, 是产业链发展中一个重要环节。在液晶显示（LCD）、有机电激光显示（OLED）和半导体发光器件（LED）制造的过程中,需要大量超纯氨作为氮源,尤其在LED 芯片生长时氨纯度越高,蓝光LED 的功耗越小,发光强度越大。因此，电子级氨的纯度对集成电路的性能及可靠性有着至关重要的影响，比如其中某些关键杂质元素含量要求控制在0.1μg·kg-1左右[1-3]，这对于电子级氨中痕量杂质元素检测增加了较大难度。

常规的元素测试方法有石墨炉原子吸收（FAAS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等，此类方法存在不能同时测定多元素、检测限高、基体干扰严重、分辨力低、易产生氧化物以及多原子离子、双电荷离子干扰等问题[4-8]，无法满足电子级氨的检测需求。本文采用高分辨电感耦合等离子质谱仪（HR-ICPMS）标准加入法测定电子级氨中杂质元素，能够有效的消除质谱干扰与基体效应，获得较为准确的检测结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Element 2 型高分辨电感耦合等离子体质谱仪（美国Thermo Fisher Scientific）；ElementQ 超纯水仪（德国Merck）；BT 224S 电子天平（220g，0.0001g 德国Sartorius）；

多元素混合标准溶液：N9300233，N9300234，N9300235，10mg·L-1，美国Perkin Elmer。

1.2 仪器参数

经实验优化调试，高分辨电感耦合等离子体质谱仪参数设置见表1。

表1 质谱仪参数设置Tab.1 Parameter setting of mass spectrometer

1.3 实验方法

样品前处理 通过取样设备，将气态NH3转化成液态氨水，在局部百级无尘条件下，严格控制吹扫用惰性气体及所采集的样品的量，从而配制出精确浓度的氨水溶液，再将氨水用超纯水稀释10 倍进行杂质含量的检测。

标准曲线法 量取相应体积的Perkin Elmer 多元素混合标准溶液，用超纯水配置浓度分别为0.1、0.5、2.5、12.0μg·kg-1的多元素混合标准溶液，采用标准曲线法进行定量分析。

标准加入法 称取5g（精确至0.0001g）电子级氨水，加入相应体积的Perkin Elmer 多元素混合标准溶液，用超纯水配置浓度分别为0.1、0.5、2.5、12.0μg·kg-1的多元素混合溶液，定量到50g（精确至0.0001g）。待测溶液中含有1%电子级NH3·H2O，采用标准加入法进行定量分析。

通过以上两种方法的实验结果对比，来确定适用于电子级氨水杂质含量的检测方法。

2 结果与讨论

2.1 元素质荷比及分辨力的选择

传统的ICP-MS 在进行杂质元素检测时，由于其分辨力低，易产生氧化物、多原子离子等干扰问题，例如40ArCl 对75As 以及42CaH 对43Ca、35ClO 对51V的干扰等。采用HR-ICP-MS 测试，其灵敏度高，另外可通过调节元素分辨力，有效地避免各类型的干扰问题[9]，本实验采用的元素质荷比，结果见表2。

表2 元素质荷比及分辨力Tab.2 Mass charge ratio and resolution of elements

2.2 标准工作曲线

分别配制1.3 所述的标准溶液，每个浓度点测定3 次，由表3 可知，标准曲线法和标准加入法的线性相关系数均大于0.999，线性关系良好。

表3 线性关系表Tab.3 Linear relationship table

2.3 回收率试验

称取5g（精确至0.0001g）电子级NH3·H2O，加入相应体积的混合标准溶液，用超纯水配置浓度分别为0.5μg·kg-1（LQC），2.0μg·kg-1（MQC），10.0μg·kg-1（HQC）的待测溶液，定量到50g（精确至0.0001g）。每个浓度质控样平行测定3 次，标准曲线法加标回收率在10.0%～128.2%之间，标准加入法回收率在92.1%～119.6%之间，见表4。

表4 LQC、MQC 和HQC 加标回收率结果Tab.4 Recovery results of LQC，MQC and HQC

结果表明，标准加入法的回收率结果明显优于标准曲线法，检测结果的准确度更好。

2.4 重复性测试

将MQC 样品测定6 次，结果见表5。

由表5 可知，采用标准曲线法测定杂质元素的重复性RSD 在2.1%～9.9%之间，而标准曲线法重复性RSD 在0.2%～3.9%之间，由此可见，标准加入法的重复性略优于标准曲线法。

表5 方法重复性检测结果Tab.5 Repeatability test results

2.5 检出限与定量限

检出限和定量限是评价方法可以检测出试样中被测物的最低量的能力。本方法的检出限和定量限均采取信噪比法，分别以信噪比为3 和10 时所对应的浓度确定检出限和定量限，计算公式如下：

式中 K=3 或10；RSD：11 次空白在各元素响应强度的相对标准偏差；SBR：各元素混合溶液的响应强度的信噪比；Ca：各元素混合溶液的浓度。

各元素的方法检出限和定量限数据见表6。

表6 方法检出限和定量限（μg·kg-1）Tab.6 Limit of detection and limit of quantification（μg·kg-1）

2.6 样品分析

采用标准加入法对超纯氨水样品进行分析，平行测定3 次，测得结果见表7。

由表7 可知，超纯NH3·H2O 样品的杂质元素含量均在0.1μg·kg-1以下，符合电子级氨水对于化学纯度的使用要求。

表7 样品检测结果Tab.7 Sample testing results

3 结论

本文研究了HR-ICP-MS 标准曲线法和标准加入法测定电子级NH3·H2O 中的痕量杂质，两种方法标准曲线的线性相关系数R 均大于0.999，由于NH3·H2O 基体对标准曲线法的测定结果形成了干扰，导致标准曲线法的回收率为10.0%～128.2%，检测结果普遍偏低，不能满足对电子级氨检测的准确度需求。而采用标准加入法可以有效地消除质谱干扰及基体效应，回收率为92.1%～119.6%，重复性RSD 为0.2%～3.9%，结果表明，标准加入法的准确度高，灵敏度好，样品无需复杂的前处理，能满足半导体产业对电子级氨水的快速检测需求，可以应用于生产企业的质量控制部门及第三方检验机构的日常检测。