工业NMP 含量两种分析方法讨论

叶润华，赵佳琪，刘宝珠

（新疆美克化工有限责任公司 化验室，新疆 库尔勒 841000）

在天然气部分氧化制乙炔生产工艺过程中，工业N-甲基-2-吡咯烷酮（俗称NMP）作为溶剂，在工艺提浓工段裂解气和循环气的混合气用NMP 提取乙炔气[1]。作为入厂原料，需要快速准确分析NMP含量判断其是否符合要求指标（一般要求指标≥99.0%），为生产工艺提供参考数据。凯氏定氮法是一种通用国家标准[2]，广泛用于各种食品、谷物、饲料等样品的蛋白质含量测定[3]，此法分为常量、半微量和微量3 种，整个测定过程分为消解、蒸馏、滴定3 步，最后通过吸收氨的量计算NMP 含量；此方法操作难度大，耗时长，需要近8h 才能得出分析结果。但凯氏法在各种定量法中仍占中心地位，当报道一种新方法时，通常是将新法测定结果与凯氏法相比较，并探讨其相关性[4]。为满足生产分析需求，色谱快速分析方法近年来逐渐替代凯氏定氮法用于分析NMP 含量，其原理主要是用卡尔费休仪分析出样品中微量水含量，用自动电位滴定仪分析出微量总胺含量，再通过差减杂质利用色谱面积归一化法计算出NMP 含量[5]，该方法准确、快速，仅需1.5h 即可得出分析结果，与凯氏定氮法相比，省时省力，可快速准确为生产提供分析数据。凯氏定氮法分析结果较气相色谱法略高0.4%左右，但两种分析结果均符合要求指标。下面就两种分析方法进行讨论。

1 凯氏定氮法

1.1 实验原理

在CuSO4、硒粉及K2SO4作用下，有机含氮化合物在热浓H2SO4中进行消解，有机氮被固定为（NH4）2SO4，消解完后加入过量浓碱，蒸馏，释放出的NH3用H3BO3溶液吸收，并用HCl 标准溶液滴定。

1.2 实验试剂

H2SO4（AR 西龙科学股份有限公司）；甲基红-溴甲酚绿混合指示剂；40g·L-1H3BO3溶液（AR 国药集团化学试剂有限公司）；400g·L-1NaOH 溶液（AR 西龙科学股份有限公司）；0.1000mol·L-1HCl 标准滴定溶液（优级纯 国药集团化学试剂有限公司）；混合消化剂；硒粉（AR 天津市化学试剂研究生）;0.5g CuSO4（AR 天津市永晟精细化工有限公司）；1g K2SO4（AR国药集团化学试剂有限公司） 为1∶2，20g 混合后研磨均匀。

1.3 操作步骤

（1）称取试样约0.1g（精确至0.2mg）于预先加有混合消化剂2g 的500mL 凯氏定氮瓶中，沿壁加入20mL 浓H2SO4，按消化要求搭好设备，使溶液温度保持在沸点以下缓慢加热。待泡沫停止发生后，加热使其沸腾，溶液由黑色转为透明，继续加热消化2～3h。

（2）冷却后缓慢加入250mL 蒸馏水，摇匀，冷却。沿壁缓慢加入100mL NaOH（400g·L-1）至瓶底，自成一液层后加入几粒沸珠。

（3）摇匀后按蒸馏要求搭好设备，用加有H3BO350mL 和甲基红-溴甲酚绿指示剂的500mL 三角瓶吸收蒸馏的冷凝液，当蒸馏出2/3 液体至三角瓶后停止加热（蒸馏时间一般控制在40min）。用少量蒸馏水冲洗冷凝管，用0.1000mol·L-1的HCl 标准滴定溶液滴定至终点，同时做空白实验。

（4）结果计算

式中 X：NMP 质量分析含量，%；C：HCl 标准滴定溶液浓度，mol·L-1；V：样品吸收液消耗HCl 标准溶液体积，mL；V0：空白样品吸收液消耗HCl 表顺溶液体积，mL；m：样品质量，g。

1.4 影响分析结果的因素

（1）在凯氏定氮操作过程中每个环节都有可能产生误差，若精心操作可将误差减小到最低限度，使测定结果准确可靠。（2）在消解阶段要将试样消解完全，否则分析结果会偏低。（3）在蒸馏阶段，与玻璃器皿相联接的每个接头均需确保密封不漏气，所使用的乳胶管要检查是否老化漏气，否则蒸馏出的NH3不能被完全吸收，会使结果偏低。（4）加入NaOH 溶液时要缓慢加入，防止NH3逃逸使结果偏低。

2 气相色谱法

2.1 实验原理

原料样品工业NMP 中的杂质在载气作用下通过30m 长的（50%-氰丙基苯基）-二甲基聚硅氧烷作固定相的毛细管柱，经与固定相的作用各组分被分离并流出色谱柱，通过FID 检测器检测各组分含量。样品中微量水用卡尔费休仪分析，总胺用自动电位滴定仪分析，NMP 含量用面积归一化法定量计算。

2.2 实验仪器、试剂

7890A 型气相色谱仪（配有FID 检测器、程序升温系统和分流进样器，美国Agilent）；30m 毛细管柱，（固定相（50%-氰丙基苯基）-二甲基聚硅氧烷膜）；870 型卡尔费休微水分析仪（瑞士万通）；916 型自动电位滴定仪（瑞士万通）。

丙醇（优级纯 天津光复精细化工研究所）；0.02000mol·L-1的HCl 标准滴定溶液；卡费试剂（无吡啶，3.0mg·mL-1科隆化学品有限公司）。

2.3 气相色谱分析条件

载气：N20.5～1.5mL·min-1；分流比：25∶1；燃气：H2；助燃气：钢瓶空气；进样器温度：250～350℃；柱箱温度，程序升温：初始温度，72～120℃保持2min；加热速率：8～12℃·min-1；最终温度：160～200℃保持15min；检测器温度：FID 检测器250～350℃；进样量：0.2μL。

2.4 实验步骤

2.4.1 样品的总胺含量分析

（1）方法原理 试样用异丙醇溶解，以HCl 标准溶液滴定试样中的碱性物质，用自动电位滴定仪指示滴定终点，总胺含量以一甲胺计算得到。

（2）测定步骤 准确称取试样65g，精确至0.01g，置于250mL 玻璃烧杯中，加入100mL 异丙醇溶液溶解，摇匀后在自动电位滴定仪上用非水相pH 电极滴定至终点。

（3）总胺含量结果计算 以质量百分数表示试样中的总胺含量，公式如下：

式中 C：HCl 标准滴定溶液浓度，mol·L-1；V：试样消耗HCl 标准滴定溶液体积，mL；M：一甲胺（CH3NH2）摩尔质量，31.06g·mol-1；m：称取试样的质量，g。

2.4.2 样品中微量水含量的分析 使用卡尔费休仪分析试样中微量水含量，用质量百分含量W水表示。

2.4.3 样品的色谱分析

（1）相对校正因子的计算 在分析天平上准确称量100.0000g N-甲基-2-吡咯烷酮，0.1000g γ-丁内酯，0.1000g1,4-丁二醇，0.1000g 2-吡咯烷酮于100mL 容量瓶内，混匀该溶液，在色谱仪上进样0.2μL。

各组分相对校正因子计算公式为：

校正因子=样品百分含量%/面积百分比含量。

（2）色谱进样 在色谱仪上直接进样品0.2μL。

（3）样品中NMP 百分含量的计算式中 WNMP：样品中NMP 的质量百分含量，%；W水：样品中微量水的质量百分含量，%；W总胺：样品中总胺的质量百分含量，%；ANMP：样品中NMP 的面积百分比，%。

（4）样品色谱图见图1。

图1 样品色谱图Fig.1 Chromatogram of sample

3 结果与讨论

3.1 两种方法分析结果对比

选取5 个不同批次的样品分别用凯氏定氮法和气相色谱法分析NMP 含量，以验证气相色谱法的准确性，分析结果见表1。

表1 凯氏定氮法与气相色谱法分析结果对比Tab.1 Comparison of analytical results between Kjeldahl method and gas chromatography

由表1 可以看出，同一样品分别用凯氏定氮法和气相色谱法分析NMP 含量，分析结果最大绝对差值在0.2%以内，分析结果均符合要求指标（≥99.0%）。分析同一个样品的NMP 含量，使用凯氏定氮法需8h 左右才能出结果，但所需分析设备简单易得；使用气相色谱法在1.5h 内就可得出分析结果，极大缩短分析时间，且操作简便，省时省力，但需要气相色谱、自动电位滴定仪等设备，两种分析方法各有优点和缺点。但为满足生产及时性需要，目前主要使用气相色谱法。

3.2 气相色谱法精密度实验

用气相色谱法对3 个不同样品分析其NMP 含量，每个样品做5 次平行实验，结果见表2。

表2 气相色谱法精密度实验Tab.2 Precision experiment of gas chromatography

由表2 可以看出，气相色谱法的标准偏差为0.005～0.008 之间，相对标准偏差为0.005%～0.008%之间，方法的精密度较高。

4 结论

（1）工业NMP 含量分析，可以使用凯氏定氮法和气相色谱法两种分析方法，两种方法分析结果绝对差值在0.2%以内，均在要求指标范围内（≥99.0%）。

（2）两种分析方法各有优点和缺点，凯氏定氮法所需分析设备简单易得，但分析操作难度较大，耗时较长，需8h 左右才能出结果；气相色谱法分析操作简便，省时省力，但需要气相色谱仪和自动电位滴定仪等设备。

（3）从满足工业生产及时性需求方面考虑，使用气相色谱法可快速准确得出分析结果。