添加季铵化腐植酸对聚马来酸丙烯酸阻垢缓蚀性能的影响*

郭雅妮，张馨月，胥文敬，胡陈真

（1.西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安710048；2.陕西省现代建筑设计研究院，陕西 西安710048）

我国阻垢缓蚀剂的研究开发和推广应用始于1950年，20世纪60年代后进入迅猛发展时期[1]。淀粉、单宁、木质素、纤维素、腐植酸钠等天然高分子化合物由于其成本低、来源广泛、可被生物降解性优良等一系列性能而得到迅猛发展[2]。

但由于这类天然高分子类水处理剂受耐高温能力极差、易受热分解、投加量大、杂质含量高等一系列缺点的限制，逐渐被新出现的合成水处理剂所取代，比较具代表性的有聚丙烯酸（PAA）、聚马来酸（PMA）等新型水处理剂。

风化煤通常由于热值低而被废弃，其中所含的腐殖酸成分具有应用价值[3]。根据前期研究，可将风化煤腐植酸进行改性，添加到阻垢缓蚀剂中，不但可以提高阻垢缓蚀剂的性能[4]，同时可使得风化煤能够资源化二次利用，降低阻垢缓蚀剂的成本，有利于阻垢缓蚀剂的研究向着绿色环保方向发展[5]。

本研究通过对前期研究获得的风化煤腐植酸进行季铵化改性，采用溶液共混法将季铵化腐植酸（QHA）与聚合马来酸丙烯酸（MA/AA）进行复配，获得复合阻垢缓蚀剂QHA/（MA/AA），以阻垢缓蚀率等为指标，对复合物的应用性能进行比较，了解其适用性，为实际中进行选择应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

风化煤样来自陕西省黄陵县某煤矿，采用前期实验确定的催化法提取[2,6]获得腐植酸（简称HA），80℃下烘干并研磨过80目筛网，装袋备用。

HNO3（西安三浦精细化工厂）；HCl（成都市科龙化工试剂厂）；NaOH（天津市科密欧化学试剂有限公司）；丙烯酸（AA），马来酸（MA）和乙二胺四乙酸二钠（EDTA），广东光华科技股份有限公司；CaCl2，甲醛溶液（CH2O）和NaHCO3，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵（APS）和过硫酸钾（KPS），西安化学试剂厂；NaCl（天津市北方天医化学试剂厂）。其余均购于天津市福晨化学试剂厂。所有试剂均为分析纯。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；SHA-C恒温水浴振荡器（金坛市天竟实验仪器厂）；ESJ120-4电子天平（沈阳龙腾电子有限公司）；智能型恒温鼓风干燥箱（上海琅玕实验设备有限公司）；80-1A低速离心机（北京时代北利离心机有限公司）；UPD-1-201优普系列超纯水机（成都超纯科技有限公司）；Quanta-450-FEG扫描电镜（美国FEI公司）；Nicolet5700红外光谱分析仪（美国Thermo Electron公司）；TGA/SDTA851e热重分析仪（瑞士梅特勒-托利多公司）。

1.2 制备方法

1.2.1 季铵化腐植酸的制备及检验 取适量腐植酸粉末，通过酰胺化反应、胺甲基化反应和季铵化反应，得到棕色粘稠状的季铵化腐植酸（QHA）[7]。

取适量QHA稀释于烧杯中，滴加少量0.1mol·L-1四苯硼钠试剂溶液，若烧杯中立刻产生絮状白色沉淀，表明成功引入了季铵离子[8]。

1.2.2 马来酸-丙烯酸共聚物的制备 三口烧瓶中加入马来酸和少量去离子水，放入磁力搅拌水浴锅中加热至设定温度，缓慢滴加配制好的（NH4）2S2O8溶液和丙烯酸单体，保持一定温度反应一段时间。反应完毕后冷却，即得到淡黄色聚合马来酸-丙烯酸黏稠液体（MA/AA）[9]。

1.2.3 QHA/（MA/AA）复配物的制备 将一定量MA/AA加入到三口烧瓶的QHA中充分搅拌，加入过程尽量缓慢并持续搅拌，得到复配物QHA/（MA/AA）溶液，放入恒温磁力搅拌水浴锅中，升温至60℃，搅拌0.5h，静置一段时间后，蒸发浓缩，放入烘箱中80℃烘干，收集QHA/（MA/AA）粉末，备用。

1.3 样品表征方法

利用Quanta-450-FEG型扫描电子显微镜，对垢物微观形态进行分析；利用Dmax-Rapid II型X射线衍射仪，对垢物进行结晶度变化分析。

1.4 阻垢缓蚀剂相关指标的测定

1.4.1 阻垢性能测定 采用碳酸钙沉积法[10]测定阻垢性能。阻垢性能η（以百分率表示）按公式（1）计算：

式中 ρ1：加入水处理剂的试液试验后的Ca2+浓度，mg·mL-1；ρ2：未加入水处理剂的空白试液试验后的Ca2+浓度，mg·mL-1；0.240：试验前配置好的试液中Ca2+浓度，mg·mL-1。

1.4.2 缓蚀性能的测定 采用旋转挂片法[11]考察水处理剂的缓蚀性能，腐蚀率X（以mm·a-1表示）按公式（2）计算：

式中m4：试片质量损失的数值，g；m5：试片酸洗空白试验质量损失平均值，g；s：试片的表面积，cm2；ρ：试片的密度，g·cm-3；t：试验时间，h；10：与1cm相当的毫米数，mm·cm-1；8760：与1年相当的小时数，h·a-1。

缓蚀率ε按公式（3）计算：

式中X0：空白实验中试片的腐蚀速率，mm·a-1；X1：实验中试片的腐蚀速率，mm·a-1。

1.4.3 分散性能测定 用分光光度法测定[12]。利用FeSO4·7H2O在高pH值下水解所生成的Fe2O3作为悬浮介质，在不同阻垢分散剂的加入下会产生不同的透光率T。透光率T的大小，可以反映阻垢分散剂的分散性能，透光率越小，药剂分散性能则越强。

配制含Ca2+水样，加入适当浓度（Fe2+浓度为10mg·L-1）的铁化合物水及一定阻垢剂溶液，调节pH值，强烈搅拌15min，静置5h后取上层液，用分光光度计（420nm，3cm比色皿）测其透光率T。

1.4.4 灭藻性能测定 取适量克诺普氏藻类培养液，加入所采集的深绿色含绿藻水样，用纱布包裹瓶口，置于阳光充足的场所培养，并不时摇动。待藻类生长至稳定期后，取10mL藻类培养液接种到冷却凝固后的固体克诺普氏藻类培养基上，轻轻晃动使接种液均匀分布，在保证环境条件适合的情况下进行藻类的再次培养。培养至整个培养皿表面呈深绿色时，用镊子从固体培养基中取一部分面积为2cm×2cm的藻类小块，放入烧杯，加入一定量自来水（空白）和水处理试剂，室温下放置8h，观察藻类颜色变化，绿藻颜色由绿色变为黑色，说明绿藻已死亡。采用叶绿素测定法评定灭藻率η，按公式（4）计算

式中a0：原水样中的叶绿素含量；a：8h后水样中的叶绿素含量。

2 结果与讨论

2.1 阻垢缓蚀剂性能的表征

2.1.1 碳酸钙垢的扫描电镜分析 通过加入阻垢剂前后的扫描电镜可以观察到CaCO3垢结构的变化，CaCO3垢扫描电镜图见图1。

图1 为不同情况下CaCO3垢样的扫描电镜图（×1000）。

图1 加入不同物质的CaCO3垢样扫描电镜图（×1000）Fig.1 SEM results of CaCO3 scale sample

由图1可见，CaCO3垢样在加入阻垢剂前的扫描电镜图与加入阻垢剂后相比有明显的不同，未加入阻垢剂的CaCO3垢晶体形状较完整，排列整齐；加入阻垢剂后垢体逐渐松散，加入MA/AA形状稍有改变，加入QHA松散明显，但仍有部分规整晶状体存在，加入QHA/（MA/AA）后晶状体全部松散，呈碎状分布，晶格结构完全发生变化[13]。说明QHA/（MA/AA）复合水处理剂使CaCO3垢发生了彻底的晶格畸变，即加入阻垢剂后，相关基团与Ca2+产生螯合作用，在晶格结构中占据一定的位置，在晶体生长到一定程度时，致使晶体破裂，生成的不规整晶体，相应阻止了CaCO3垢的生成，即使成垢也不会有整体垢形，可随液体流动除去。

2.1.2 CaCO3垢的X射线衍射分析

图2 为加入阻垢剂前后的CaCO3X射线衍射图。

图2 加入阻垢剂前后的CaCO3垢X射线衍射图Fig.2 XRD spectrum of CaCO3 scale sample before and after adding inhibitor

由图2可见，在未添加任何阻垢缓蚀剂的CaCO3空白垢样里面，衍射峰更尖锐、峰强度高、衍射峰细窄，说明CaCO3空白垢样的结晶度比加入任何一种阻垢缓蚀剂的结晶度都要高，晶相含量更高、晶粒更大，而且（104）晶面比（110）晶面较优生长；同时杂质NaCl的含量相对来说较高，导致（220）晶面强度增高。与标准卡片CaCO3-PDF#05-0586相比，加入阻垢缓蚀剂后CaCO3垢样（104）晶面的峰强度逐渐降低，说明结晶度变小。由此可见，QHA/（MA/AA）复合水处理剂的加入明显的抑制了CaCO3晶体的生长，这也是QHA/（MA/AA）复合水处理剂对CaCO3具有良好阻垢性能的主要原因之一[14]。

2.1.3 灭藻性能研究 为了解水处理剂的灭藻性能，分别以自来水作为空白，聚合马来酸-丙烯酸（MA/AA）、HA、QHA和QHA/（MA/AA）复配物为水处理剂，投加量为20mg·L-1，pH值为7，进行8h灭藻试验，结果见表1、图3。

图3 不同药剂的灭藻效果图Fig.3 Algae killing effect diagram of different agents

表1 不同水处理剂的灭藻效果Tab.1 Algae killing effect of different water treatment agents

由图3可见，绿藻颜色的变化，绿藻颜色变为黑色说明绿藻已死亡。

结果表明，MA/AA共聚物对绿藻没有杀灭效果，HA有约30%的灭藻效果，QHA有100%的灭藻效果，添加QHA所得的QHA/（MA/AA）复配物仍具有优异的灭藻效果，8h内能够实现100%高效灭藻，主要原因是引入了具有优良杀菌功能的季铵离子。很明显，MA/AA与QHA的复配不影响季铵离子的杀菌灭藻性能，并且体系不含磷，克服了常用的磷系阻垢剂长期使用后导致细菌、藻类滋生的缺点，具有很重要的环保意义。

2.2 添加QHA对水处理性能的影响

2.2.1 不同投加量的影响 不同投加量对水处理剂阻垢缓蚀性能的影响见图4、5。

图4 不同投加量对阻垢性能影响Fig.4 Effect of different dosage on scale inhibition properties

图5 不同投加量对缓蚀性能影响Fig.5 Effect of different dosage on corrosion inhibition properties

由图4可知，随着投加量的增加，4种药剂对于CaCO3的阻垢作用均有所增大。QHA/（MA/AA）复合水处理剂的阻垢效果优于HA，MA/AA与QHA，当QHA/（MA/AA）复合水处理剂的投加量低于30mg·L-1时，对CaCO3阻垢率随药剂浓度增加而呈上升趋势，阻垢率可达到最大值97.4%。当其浓度高于30mg·L-1，阻垢率趋于稳定，变化不大。另外，QHA/（MA/AA）复合水处理剂的缓蚀率优于腐植酸，缓蚀率最高达到了85.2%。然而与季铵化腐植酸（QHA）相比，缓蚀率的提升并不明显，原因是MA/AA共聚物其本身的缓蚀率并不高，与季铵化腐植酸（QHA）复配后对复合水处理剂的缓蚀率提升并不明显，在40mg·L-1浓度下，季铵化腐植酸（QHA）和QHA/（MA/AA）复合水处理剂的缓蚀率均达到80%以上。

图7 不同温度对缓蚀性能影响Fig.7 Effect of different temperature on corrosion inhibition properties

2.2.2 温度的影响 不同水质温度对QHA/（MA/AA）复合水处理剂阻垢缓蚀性能的影响见图6、7。在现代工业中，由于各种原因循环冷却水的工作温度是不确定的，这必然对CaCO3垢的生成率产生影响。由图6、7可见，随着温度的升高，4种药剂的阻垢缓蚀率均有所降低。与HA，QHA和MA/AA相比，QHA/（MA/AA）复合水处理剂在80℃仍能保持87.61%的阻垢率，说明该复合水处理剂适用温度范围较宽。同样由于温度升高，加快了金属腐蚀速度，

图6 不同温度对阻垢性能影响Fig.6 Effect of different temperature on scale inhibition properties

但也会使水中溶解氧浓度下降，金属吸氧腐蚀程度低，而QHA/（MA/AA）复合水处理剂的热稳定性好，所以其缓蚀率下降幅度不大，在80℃时缓蚀率仍达到59.15%。

2.2.3 pH值的影响 不同pH值条件对水处理剂阻垢缓蚀性能的影响见图8、9。

图8 不同pH值对阻垢性能影响Fig.8 Effect of different pH on scale inhibition properties

由图8可知，在pH值为7.0~9.0范围内，QHA/（MA/AA）复合水处理剂的阻垢率大于80%。由图9可知，随着pH值的升高，药剂的缓蚀性能增强，pH值为10.0时，QHA/（MA/AA）复合水处理剂的缓蚀率达到82.83%，但pH值不能过高，原因是：（1）金属在相对较高的pH值溶液中抗腐蚀性增强，药剂所起到的缓蚀作用很难确认；（2）当pH值过高时，QHA/（MA/AA）复合水处理剂的阻垢率会降低。

图9 不同pH值对缓蚀性能影响Fig.9 Effect of different pH on corrosion inhibition properties

2.3 添加QHA对水处理剂分散性能的影响

不同水处理剂分散Fe2O3的性能结果见图10。

图10 投加量对透光率的影响Fig.10 Variation of transparency under different dosage

透光率越低说明分散Fe2O3能力越强。由图10可知，随着药剂投加量的逐渐增加，透光率呈下降趋势，且QHA/（MA/AA）复合水处理剂对Fe2O3的分散效果明显优于季铵化腐植酸（QHA）。说明季铵化腐植酸（QHA）和MA/AA共聚物的复配可以显著提高对Fe2O3的分散效果，直观的表现是透光率低至42.3%，说明在实验浓度范围内季铵化腐植酸（QHA）和MA/AA共聚物表现出了良好的复配协同效应。

3 结论

（1）溶液共混法合成的三元阻垢剂QHA/（MA/AA）的阻垢率和缓蚀率均优于HA、QHA和MA/AA，最大阻垢率达到97.4%，最大缓蚀率达到85.2%，对Fe2O3的分散效果低至42.3%透光率。

（2）MA/AA共聚物与QHA的复配不影响季铵离子的杀菌灭藻性能，可在8h内实现100%高效灭藻。

（3）CaCO3垢物的扫描电镜、X射线衍射分析表明QHA/（MA/AA）阻垢剂加入后，CaCO3晶面生长的有序度和完整程度下降，结晶度下降，使其达到良好的阻垢效果。