基于三维孔道结构微球的亚甲基蓝吸附性能研究

苏莹尉国栋吕宝强张翔

（1.陕西科技大学 材料原子与分子科学研究所,陕西 西安 710021;2.中国石油长庆油田分公司 油气工艺研究院,陕西 西安 710021）

0 引言

在当今工业生产中，染料被广泛应用于印染、造纸、皮革等行业，由此产生的大量染料废水已经成为环境污染的一大难题。[1-2]目前吸附法是将废染料从水溶液中去除的一种相对操作简单、成本低的方法。[3]生物质基多孔碳具有丰富的仿生三维孔隙结构、较高的比表面积和良好的吸附性能，同时还具有储量丰富、成本低廉、可持续再生等优点，受到科研人员的广泛关注。[4-5]LI等[6]使用玉米秸秆制备了富氧碳，其对亚甲基蓝的吸附量高达406.8 mg/g。生物质衍生碳材料一般呈粉末颗粒状，吸附后很难将其从废水溶液中分离。将生物质衍生碳与其它功能材料复合形成宏观大尺寸结构，既可以发挥生物质衍生碳良好的吸附性能，又有利于后期回收和循环使用。[7]龚新怀等[8]采用溶胶凝胶法制备了纳米Fe3O4@茶渣/海藻酸钙磁性复合微球，研究了其对水溶液中亚甲基蓝的吸附性能与机制。

本研究以生物废料、量大易得、具有疏松多孔结构的柚子皮为原料，通过碳化、活化过程得到柚子皮衍生碳，并与海藻酸钠和CaCl2溶液复合，制备了PPC/CA分等级复合微球，并将其用于MB废水的净化研究。通过扫描电镜、透射电镜、比表面积分析仪等表征手段分析了复合微球的微观形貌、孔结构、表面官能团和晶体结构，分析了MB初始浓度对吸附性能的影响，利用动力学模型对吸附结果进行拟合。本研究提出一种低成本、高吸附容量、易于分离回收的新型复合吸附材料，为生物质废料的利用及染料废水的吸附处理提供了新思路。

1 实验

1.1 试剂与仪器

柚子皮（农贸市场售）；海藻酸钠、KOH、HCl、乙醇（国药集团化学试剂有限公司）；CaCl2、亚甲基蓝（西安化学试剂厂）；实验用水为去离子水。

Tecnai G2 F20型透射电子显微镜（TEM）（美国FEI公司）；S-4800型扫描电子显微镜（SEM）（日本日立公司）；NOVA 2200e型比表面及孔隙度分析仪（美国康塔公司）；Cary100 UV-Vis型紫外-可见分光光谱仪（美国安捷伦公司）。

1.2 材料制备

1.2.1PPC的制备

PPC通过水热碳化和KOH活化两个步骤制备。将5 g经干燥处理过的柚子皮与35 mL H2O一起加入到水热釜中，在160℃条件下反应10 h。固体产物水洗、干燥后，将其浸渍在5 mol/L的KOH水溶液中48 h。之后过滤，在110℃烘箱中干燥10 h，再置于Ar气气氛中600℃条件下处理2 h。产物再用1 mol/L HCl洗涤、干燥后获得最终产物柚子皮衍生多孔碳。

1.2.2PPC/CA复合微球的制备

将0.5 g SA缓慢加入到50 mL去离子水中，搅拌1 h至其完全溶解。将0.5 g PPC分散在25 mL去离子水中并搅拌均匀，将此悬浮液加入到SA水溶液中快速搅拌1 h得到复合溶胶。将溶胶用滴管加入到0.2 mol/L的CaCl2水溶液中，利用Ca2+的交联作用形成凝胶微球，固化12 h。之后过滤、水洗、冷冻干燥，即得复合微球，记为PPC/CA。同时制备了不添加多孔碳的纯海藻酸钙微球，记为CA。

1.3 结构表征

通过SEM表征PPC/CA复合微球的微观形貌，加速电压5 KV；采用TEM表征PPC的微观形貌，加速电压200 KV；采用比表面及孔隙度分析仪测定材料比表面积及孔隙结构，N2为吸附质；采用XRD测试PPC/CA复合材料的晶体结构，扫描范围15°～80°，扫描速度2°/min。

1.4 吸附性能测试

配置浓度分别为25、50、100和200 mg/L的MB废水溶液。称取30 mg吸附剂分散于上述100 mL MB溶液中，在室温和中性pH值条件下进行吸附性能测试。每隔一定时间吸取上层清液，用紫外-可见分光光谱仪测量吸收波长为664 nm处的MB溶液吸光度A，采用标准曲线法，通过方程c=13.781A+0.0089（R2=0.9965）计算溶液浓度c。单位质量的吸附剂对MB的吸附量qt通过式（1）计算：

式中：qt为t时刻单位质量吸附剂吸附MB的量；c0为MB溶液初始浓度；ct为t时刻MB溶液浓度；V为MB溶液的体积；m为吸附剂的质量。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

2.1.1 形貌分析

图1显示了通过SEM观察的PPC/CA复合微球表面及内部形貌。观察图1(a)，复合微球呈规则的球形，直径约2 mm，表面凹凸不平，布满皱褶。微球剖面如图1(b)所示，内部由海藻酸钙片层组装而成，形成疏松大孔道结构，多孔衍生碳被固定在其中。这种大孔道结构有利于MB分子在微球内部快速扩散，进而提高复合微球的吸附效率。[9]图1(c)显示片层状的海藻酸钙能与多孔碳牢固结合，经过水热碳化和KOH活化的PPC为极性材料，表面富含含氧官能团，有利于其表面对有机物的吸附。[10]图1(d)显示PPC微观形貌，碳层上含有大量数百纳米的孔洞，这种多孔结构将为吸附MB分子提供了大量的吸附位点。

图1 PPC/CA复合微球的SEM图:(a)外观;(b)剖面;(c）、（d)剖面局部放大

图2给出了PPC样品的TEM微观结构图。由图2(a)可知，除了大孔外，多孔碳片层上还存在着大量尺寸分布在2 nm～50 nm的介孔，同时图2(b)的高分辨像(HRTEM)显示其还含有小于2 nm的微孔。多孔碳内部的微孔、介孔相互连通，有利于MB分子在其中自由迁移，同时也为染料的吸附提供大量的活性位点。[11]

2.1.2 孔结构分析

PPC与PPC/CA复合微球的孔结构和孔径分布通过比表面积及孔隙度测试进一步分析。图2(c)为PPC的N2吸附-脱附等温曲线，由图可知，在非常低的相对压力下(p/p0<0.01)，N2吸附量增加迅速，证明材料中存在着大量微孔结构。在中等相对压力范围内的吸附与脱附曲线的滞后环表明材料中存在大量介孔。[10]通过BET方法计算可得出PPC的比表面积为951.5 m2/g，孔容为0.517 cm3/g。图2(c)插图为采用BJH方法得到的孔径分布图，可以看出多孔碳中孔径尺寸大多小于10 nm。将海藻酸钙与多孔碳以质量比1:1组装的复合微球比表面积仍然高达161.4 m2/g，孔容0.09 cm3/g，表明海藻酸钙片层状结构不会影响多孔碳的孔结构。

2.1.3 晶体结构分析

通过XRD对PPC/CA复合微球进行晶体结构分析。由图2(d)看出，在2θ=23.1°处有一较宽的峰，为无定型碳(002)特征衍射峰，表明该复合微球是由无定型碳构成。

图2 PPC样品分析:(a)PPC的TEM图;(b)PPC的HRTEM图;(c)PPC的N2吸附脱附曲线及孔径分布图;(d)PPC/CA复合微球的XRD图

2.2 吸附性能分析

2.2.1 复合微球吸附性能

图3(a)为PPC、PPC/CA、CA吸附MB随时间的变化曲线，溶液初始浓度50 mg/L。随着吸附时间的延长，吸附量都是先快速增加后趋于平缓。这是由于MB分子先沿着海藻酸钙片层的大孔道快速扩散、吸附，随后渗透入多孔碳材料的小孔隙，此时的扩散速度和吸附速率会显著降低。随着材料表面和内部吸附位点被MB分子占满，吸附达到平衡[12]。PPC、PPC/CA、CA达到吸附平衡所需时间分别为50 min、720 min、240 min，平衡吸附量分别为157.7、126.6、85.2 mg/g。从图可以得到，PPC/CA复合微球的平衡吸附量是没有封装多孔碳的CA的1.49倍。PPC/CA复合微球在实验过程中始终保持球形，能够克服粉末状的PPC与溶液难于分离和分离不完全对水体造成二次污染等缺点，显然容易回收的复合微球更有利于商业化应用。

2.2.2MB初始浓度对吸附性能的影响

图3(b)为在不同MB初始浓度条件下，PPC/CA对MB的吸附量随时间的变化曲线。由图可知，在不同MB初始浓度下，吸附量都呈现先快速增加后趋于一个稳定值的规律。对于相同吸附时间，随着MB初始浓度的降低，吸附量减少，这主要是由于MB溶液的浓度越大，吸附过程中的扩散系数越大，吸附剂对MB的吸附速率和吸附量也随之增大。[11]达到吸附平衡后，初始浓度为200、100、50和25 mg/L的MB溶液，PPC/CA的平衡吸附量分别为479.4、251.3、126.6、68.9 mg/g。

图3 吸附剂对MB的吸附曲线:(a)PPC、PPC/CA复合微球、CA吸附过程;(b)初始浓度对PPC/CA复合微球吸附的影响

2.2.3 吸附动力学

通过拟合吸附实验数据研究复合微球吸附MB的动力学行为，采用准一级动力学(式2)和准二级动力学(式3)模型进行拟合，如下所示：

式中：qe为复合微球对MB吸附达到平衡时的吸附量；qt为吸附时间为t时的吸附量；k1为准一级动力学速率常数；k2为准二级动力学速率常数；t为吸附时间。

图4显示了PPC/CA复合微球对初始浓度为200 mg/L的MB溶液吸附实验数据的拟合曲线，表1为动力学模型拟合结果。由图4和表1可知，采用准二级动力学方程拟合得到的曲线重合度较高，且由其拟合得到的平衡吸附量(479.4 mg/g)与测量值(476.2 mg/g)非常接近，表明复合微球吸附MB动力学过程符合准二级动力学方程。准二级动力学吸附过程以化学吸附为特征，其吸附过程主要包括静电吸附、离子交换及形成化学键等。[13-14]因此复合微球吸附MB的过程以化学吸附为主，海藻酸钙片层及多孔碳表面的官能团与MB之间在吸附过程中形成了化学键。

图4 PPC/CA复合微球吸附MB动力学方程拟合曲线

表1 PPC/CA复合微球吸附MB动力学方程拟合结果

2.2.4 吸附MB前后的红外光谱分析

图5为利用红外光谱仪对PPC/CA复合微球吸附MB前后的样品进行分析。吸附前复合微球的红外谱在3 435 cm-1处为O-H的伸缩振动峰，1 601 cm-1和1 427 cm-1为COO-的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。吸附MB后复合微球对应的COO-的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰的位置为1 621 cm-1和1 457 cm-1。显然，与吸附MB前相比均发生了一定的偏移，证明羧酸根COO-参与了对MB分子的吸附。FTIR的结果表明复合微球与MB分子是以化学键形式结合，进一步证明复合微球吸附MB是以化学吸附为主。

图5 PPC/CA复合微球吸附MB前后FTIR图谱

2.3 再生与循环使用性能

使用海藻酸钙包覆PPC不仅可以解决微纳米吸附剂在水溶液中不易回收、易对水体造成二次污染的缺点，还有助于其实现高效循环使用。将使用过的复合微球放入0.01 mol/L的HCl溶液中2 h，之后过滤、干燥，即得再生复合微球。图6显示了PPC/CA复合微球循环使用的吸附性能。由图可知，从初始到循环使用第4次，其对浓度为200 mg/L的MB溶液平衡吸附量从479.4 mg·g-1下降到393.1 mg·g-1，但仍然保持了初始吸附量的82.0%。复合微球结构非常稳定，经过重复吸附和再生实验仍然维持很完整的球形(图6)，这是由于海藻酸钙片层与多孔碳之间非常牢固的极性键相互吸引作用造成的。

图6 PPC/CA复合微球再生和循环使用性能

3 结论

通过水热碳化、KOH活化和溶胶凝胶法制备了具有三维孔道结构的柚子皮衍生碳/海藻酸钙复合微球(PPC/CA)，并测试了其对MB的吸附性能，得到以下结论：

(1)PPC/CA具有包含大孔、介孔和微孔的三维分等级孔道结构，比表面积为161.4 m2/g，孔容为0.09 cm3/g。

(2)对MB的吸附实验表明，当溶液浓度为200 mg/L时，PPC/CA的平衡吸附量达到479.4 mg/g；复合微球的动力学过程符合准二级动力学方程，表明其吸附过程是以化学吸附为主。

(3)循环使用4次后复合微球的吸附量仍能保持其初始值的82.0%，证明该复合微球具有吸附效率高、结构稳定、可循环利用的优点。