基于SiO2基质的稀土杂化发光材料的制备与表征

陈禹贤王宇宁韦永年荣阳鑫李秋平方圆

（宁波工程学院 材料与化学工程学院，浙江 宁波 315211）

0 引言

位于第一内过渡系的稀土元素，由于其离子的电子组态具有丰富的排列方式，使得它们因电子跃迁产生的荧光光谱遍布近紫外、可见光和近红外的各个谱带，而且大部分稀土离子的电子跃迁都是发生在内层4f轨道之间的，由于受到5s25p6壳程的屏蔽作用，其荧光发射光谱常具有类似原子发射光谱的性质。[1-3]与其他材料相比，基于稀土元素的发光材料具有诸多的优势，例如：其荧光发射谱线更窄，色纯度更高，更易于辨识；荧光激发波长与特征发射谱带之间Stokes位移更大，抗干扰能力更强；荧光寿命也通常较普通物质高几个数量级，可通过延缓检测时间轻易地与其他物质产生的荧光相区别，等等。因此，自被发现以来，稀土元素已被广泛的用于设计照明材料[4]、显示材料[5]、荧光探针[6-7]以及生物成像[8-9]材料等。

由于电子在角量子数相同的轨道之间的跃迁是禁阻的，因此稀土离子对激发光源的直接吸收能力通常较弱，克服这一缺陷的其中一个有效方法就是通过引入有机配体与稀土离子进行配位，通过“天线效应”提升稀土配合物的荧光量子产率，然而传统稀土配合物较差的热稳定性和可塑性反过来又限制了其应用空间。[10]因此，为进一步开发稀土配合物的应用潜力，研究人员又试图通过将稀土配合物与多种基质材料复合掺杂，制备成各式各样的稀土杂化发光材料，[11-15]以解决上述困境。REGALADO-PÉREZ等人[16]通过将稀土铕的配合物Eu(TTA)3Phen掺入到聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇缩丁醛中制备成了一系列下转换荧光材料，并将它们开发成可有效减少N型太阳能电池（如CIGS、CdTe和CZTS）蓝损耗的包覆薄膜。ZHANG等人[17]通过将稀土铕β二酮配合物装载到咪唑盐封闭的纳米沸石孔道中，合成了一种热稳定性非常好的稀土杂化材料，并基于该材料制备出了暖色系的白光LED器件。总之，越来越多的研究表明，这种基于稀土配合物与各种基质材料复合而成的杂化材料，可将稀土元素卓越的荧光性能与基质材料各种特异性能有机地糅合起来，从而极大地拓宽了其应用场景。[18]

本文首先合成了一种异氰酸丙基三乙氧基硅烷改性的β二酮类配体（TTA-Si），又在引入第二配体TPPO的基础上合成了具有反应活性的硅烷氧基改性的稀土铕配合物，然后将其作为掺杂原料，获得了一种基于SiO2基质的稀土杂化材料，并对该杂化材料进行了系统的表征，详细地讨论了它的热稳定性与荧光特性。

1 实验条件及方法

1.1 材料与仪器

六水合氯化铕（EuCl3·6H2O，99.9%）、2-噻吩甲酰三氟丙酮（TTA，98.0%）、三苯基氧化膦（TPPO，98%）、异氰酸丙基三乙氧基硅烷（TESPIC，95%）和硅酸四乙酯（TEOS，99.99%）均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其它试剂购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯级别。

FEI Quanta 650 FEG扫描电子显微镜、Hitachi F-4600荧光光谱仪、Horiba Fluorolog-3荧光光谱仪、NICOLET iS50傅立叶变换红外光谱仪、NETZSCH TG 209F3热重分析仪。

1.2 Eu(TTA)3(TPPO)2配合物的制备

分别取3 mmol TTA和1 mmol TPPO溶于15 mL四氢呋喃，将溶液置于恒温磁力搅拌反应器中，在搅拌回流状态下用1 mol·L-1的NaOH溶液慢慢调节溶液pH至6～7；随后将含有1 mmol EuCl3·6H2O的甲醇溶液慢慢滴入反应器中，滴加完后维持搅拌回流状态6 h。之后，将反应物静置，待恢复至室温后通过抽滤收集固体，用冰甲醇洗涤2～3次，将所得产物在60℃的真空干燥箱中烘干后即得Eu(TTA)3(TPPO)2配合物。

1.3 铕掺杂纳米粒子的制备

首先，分别取1.5 mmol TTA和1 mmol TESPIC溶于15 mL无水四氢呋喃，加入0.5 mL三乙胺做催化剂，将溶液置于恒温磁力搅拌反应器中，回流搅拌状态下反应12 h；随后利用旋转蒸发除去四氢呋喃、未反应的TTA和三乙胺，所得淡黄色粘稠状液体即为硅烷氧基功能化的TTA（记作TTA-Si）。将所得TTA-Si溶于20 mL无水乙醇，按比例加入TPPO和EuCl3·6H2O，将所得混合溶液超声20 min后置于室温下搅拌3 h，过滤，除去不溶物，即可得Eu(TTA-Si)3(TPPO)2配合物的乙醇溶液。

接着，取1.5 mL氨水和1 mL去离子水加入到40 mL的无水乙醇中，随后往混合溶液中注入1 mL的TEOS，将反应体系置于40℃的恒温磁力搅拌器中中速搅拌2 h。待反应体系变成了天蓝色的溶液后，往反应体系中慢慢地滴加由上述10 mL Eu(TTA-Si)3(TPPO)2乙醇溶液与0.5 mL TEOS组成的混合溶液，之后保持反应条件继续反应1 h。随后，通过离心分离收集产品，并用无水乙醇洗涤2～3次，将所得产物在60℃的真空干燥箱中烘干后即得铕掺杂纳米硅球（Eu@SiO2）。

2 结果与讨论

Stöber法是合成SiO2纳米粒子的最常用方法，本文通过修改后的Stöber法，在预先合成SiO2内核后继续引入硅烷氧基改性的稀土配合物掺杂的基础上制备了具有核壳结构的稀土铕掺杂的SiO2纳米粒子。合成过程中配体改性与稀土掺杂的有效性可通过各阶段产物的傅立叶变换红外光谱图证实。如图1中Eu(TTA)3(TPPO)2对应的FTIR图谱所示，在1 610 cm-1处出现的强吸收峰对应的正是Eu3+与配体TTA中的β二酮结构螯合后的羰基的伸缩振动峰（υ(CO)），而1 173 cm-1处出现的强吸收峰对应的则是第二配体TPPO与Eu3+配位后的P=O伸缩振动峰（υ(PO)），二者的出峰位置与TTA、TPPO自由配体相比发生了明显的位移，证实了Eu3+与配体之间发生了有效的配位反应。[19]与Eu(TTA)3(TPPO)2对应的FTIR图谱相比，Eu(TTA-Si)3(TPPO)2的FTIR图谱在1 750～1 640 cm-1处出现的强吸收峰正好对应着酰胺I带的特征吸收（酰胺结构中的υ(CO)），说明TESPIC与配体TTA之间已经成功地通过酰胺化反应连接在一起。[20]进一步通过让TESPIC分子结构中的有机硅氧烷部分参与Stöber法合成SiO2纳米粒子过程中的水解缩聚反应，我们成功地将稀土铕配合物掺入到SiO2基质中，Eu@SiO2的FTIR图谱上1 750～1 500 cm-1段以及3 000～2 700 cm-1段出现的各特征吸收峰，皆证明了SiO2纳米粒子中Eu(TTA-Si)3(TPPO)2配合物的存在。

图1 铕配合物及Eu@SiO2的FTIR谱图

图2给出了Eu@SiO2在日光以及365 nm紫外灯照射下的照片（分别是图2(b)和图2(c)），如图所示产物为白色略微结块的材料，在紫外灯照射下发射出亮丽的红色荧光。图2(d)给出的是材料的SEM照片，如图所示，Eu@SiO2的粒径在50～100 nm之间，粒子之间发生了一定的团聚。同时，图2(a)给出了Eu@SiO2的EDAX分析能谱，如图所示，Eu、P、S等元素的存在信号进一步证实了Eu(TTA-Si)3(TPPO)2配合物被成功地掺入到了纳米SiO2中，这一点也可以从图2(c)中产物在紫外灯照射下具有典型的稀土铕配合物的红色荧光特征中得到进一步证实。

图2 Eu@SiO2的能谱及形貌分析：(a)EDAX能谱;(b)在日光下的形貌;(c)在365 nm紫外灯下的形貌;(d)SEM形貌

图3给出了铕掺杂硅球的热重分析曲线与纯铕配合物（Eu(TTA)3(TPPO)2）的热重分析曲线，测试条件为氮气保护下从40℃经10 min缓慢升温到980℃。如图3所示，纯铕配合物Eu(TTA)3(TPPO)2从250℃左右开始分解，并于370℃左右基本分解完毕。图3中Eu@SiO2对应的热分析曲线在250℃之前发生的失重主要来自材料表面吸附的水分和溶剂等杂质，而在250℃之后到850℃之前的热重损失对应的是掺杂到SiO2基质内的Eu(TTA-Si)3(TPPO)2配合物的缓慢分解，随后发生在850℃到950℃之间的热重损失则是在高温下Eu@SiO2材料的结构被破坏后内部掺杂的铕配合物的进一步分解所形成的。通过对比可知，铕配合物被掺杂到SiO2基质内后其分解温度明显变长，说明将稀土铕配合物掺杂到无机基质中后其热稳定性提升明显。

图3 配合物Eu(TTA)3(TPPO)2与Eu@SiO2的热重分析曲线

图4展示了Eu@SiO2的荧光激发（图4(a)）与荧光发射（图4(b)）光谱。其中，图4(a)的荧光激发光谱是在固定检测Eu3+离子在613 nm处的最强发射峰的基础上测得的。如图所示，该激发谱在紫外区有一个宽带吸收，其最大吸收峰在360 nm左右，该宽带吸收来自于配体TTA与TPPO的共同作用。根据荧光激发谱的结果，我们选定360 nm作为固定的激发波长激发Eu@SiO2，并在相同的条件下扫描了材料的荧光发射谱。如图4(b)所示，材料的荧光发射谱与其他稀土Eu3+配合物的荧光发射谱类似，依次在579、592、613、653和703 nm出现了相应的发射峰，这些峰分别对应着激发电子在Eu3+离子的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4能级之间跃迁时产生的发射。其中，又以电子在5D0→7F2能级之间的跃迁对应的613 nm处的荧光发射最为强烈，这个波段正好处于红色光区，因此Eu@SiO2在紫外光灯照射下能呈现亮丽的红色。

图4 Eu@SiO2的荧光图谱：(a)激发谱；(b)发射谱

图5进一步给出了Eu@SiO2在360 nm紫外光激发下，侦测Eu3+离子的5D0→7F2跃迁所得到的荧光寿命衰减数据，所得数据经Horiba Fluorolog-3自带软件拟合得到材料的荧光寿命为294μs。此外，Eu3+离子的5D0→7F2跃迁属于超灵敏跃迁，受环境影响较大，而5D0→7F1则属于非超灵敏跃迁，受环境影响较小，二者的比值（红橙比）常被视作衡量Eu3+所处环境对称性的重要指标[21]，此处二者的强度比经计算约为7.6，说明在杂化材料中的Eu3+处于偏离反演对称中心的位置，这也与合成稀土配合物时用到了TTA和TPPO两种配体的情况符合，同时也说明了当稀土配合物被掺杂到SiO2基质中后其配位结构没有太大的变化。

图5 Eu@SiO2的荧光寿命衰减图

3 结论

通过在Stöber法合成纳米二氧化硅材料的过程中掺入具有反应活性的稀土铕配合物Eu(TTA-Si)3(TPPO)2，成功地制备了一种稀土有机-无机杂化发光材料Eu@SiO2。热重分析测试表明，SiO2基质的引入显著提高了稀土发光材料的热稳定性；而荧光分析测试表明，铕配合物掺入SiO2基质中后仍有良好的荧光性能，色纯度高，荧光寿命较长，证明SiO2基质可作为稀土配合物的良好载体。总之，材料Eu@SiO2的制备较容易实现，且其在365 nm波长的荧光灯下能发出亮丽的红色荧光，是一种性能良好且简单易得的近紫外激发荧光粉。