功能化生物炭吸附水中无机污染物的研究进展

刘 蕊， 李 松,3， 罗 璇， 刘丹丹， 张 辉

(1.贵州师范学院地理与资源学院， 贵阳 550018； 2.贵州省流域地理国情监测重点实验室， 贵阳 550018； 3.贵州师范学院资源环境与灾害研究所， 贵阳 550018)

生物质是一切生物体生命活动产生的有机物。从狭义上讲，主要指生物质废弃物。中国每年产生生物质废弃物数十亿吨，如何采取有效技术处理不仅关系到废弃物的潜在经济价值而且是环境保护的关键。热化学转化是处理废弃生物炭质的有效方法之一。目前常用的热化学转化方法有：慢热解、快速热解、水热、气化、烘烤，这些方法将制得不同产物(表1)。

表1 不同热化学转化方法的条件及主要产物[1]Table 1 Conditions of different thermochemical processes and primary products[1]

生物炭是一种细颗粒状木炭，富含有机碳且难降解[2-4]。它是生物质炭化后的产物，其英文biochar是在2007年澳大利亚第一届国际生物炭会议上取得的统一命名。最早生物炭是利用慢速热解方法制备，如今的生物炭也可以通过其他热化学转化方式制得[5-6]。生物炭通常具有碳含量丰富，比表面积大、孔隙度高、表面官能团和营养成分丰富等优点，因此近年来很多学者相继在Nature、Science等世界著名科学杂志上发表关于生物炭在农业生产和环境保护方面的文章，强调其具有的特性在土壤改良、碳固定、温室气体排放控制及污染水体修复方面有巨大潜力。随着研究深入，人们发现多数利用生物质直接制备的原始生物炭(prinstine)吸附能力有限且回收再利用和固液分离困难，为了改善生物炭上述不足，功能化生物炭的研发及应用研究成为热门。现对近年已开展的功能化生物炭对水体无机污染物的吸附研究进行了归纳和分析，总结了吸附水体无机污染物的功能化生物炭的制备方法、吸附性能、机制和影响因素，并提出该类功能化生物炭进一步研究的相关科学问题，最终为发展修复无机污染水体的高效生物炭吸附剂提供理论依据。

1 磁性生物炭吸附水中无机污染物

当前，磁性生物炭的制备方法主要可归纳为5种：共沉淀法、水热/溶剂法、浸渍法、直接热解法和球磨法，其中前3种方法制备的磁性生物炭已在水中无机污染物的吸附中开展广泛研究。共沉淀法是以Fe盐溶液加入沉淀剂，生成具有磁性的难溶Fe盐/水合氧化物，然后利用共沉淀方式沉积到生物炭表面/内部直接得到，或沉积到生物炭/生物质表面/内部，再经过热解方式得到最终产物，如Fe3O4生物炭[7]和Fe3O4/γ-Fe2O3生物炭[9]等均可采用该方法制得。该方法制备的磁性生物炭制备时间短、易操作、成本低，适合大规模生产，是当前快速批量制备吸附水中无机污染物磁性生物炭的常用方法。水热/溶剂法是将生物炭或生物质与Fe化合物混合，在高温高压下以水或非水溶剂为介质，使Fe氧化物以磁性结晶形式析出，并均匀负载在生物炭的方法。该方法已成功制得Fe3O4生物炭[10]、MnFe2O4生物炭[11]和负载MgFe层状氢氧化物生物炭[12]等可用于吸附水中无机污染物的磁性生物炭。该方法易于控制铁氧化物的纯度、粒径和形貌，且水热炭化相对能耗低，但需在高温、高压环境下进行，因此对设备要求较高，还不适合大规模应用。浸渍法是利用生物炭的吸附能力将溶液中的Fe磁性物质负载于生物炭表面，或将含Fe化合物的溶液对生物质/生物炭预处理后，通过热解转化成磁性生物炭的制备方法。该方法不仅可以制得多种吸附水中无机污染物的Fe磁性生物炭，如Fe3O4生物炭[13]、γ-Fe2O3生物炭[14]、CoFe2O4生物炭[15]和Fe0生物炭[16]等，而且磁性物质与生物炭结合稳定，是新型磁性生物炭研发的常用方法。

磁性生物炭除了可以方便回收利用外，磁性物质的引入可能会改变原始生物炭的特性，如增加比表面积和吸附位点、改变表面电性和孔径大小、促进含氧官能团生成、提高还原性能等。此外，部分引入的磁性物质能通过水解后的电性或以配位体、电子供体等方式作为吸附位点直接参与吸附，这些都有利于提高生物炭吸附水中无机污染物的能力。通过等温吸附、吸附动力和吸附前后磁性生物炭特性分析，学者揭示了磁性生物炭吸附无机污染物的机制：主要被还原、沉淀、静电吸附、络合、离子交换控制。表2所示为近年来磁性生物炭吸附水体无机污染的代表性相关研究。

表2 磁性生物炭吸附水体无机污染物的代表性相关研究Table 2 Representative research on adsorption of inorganic contamination in aqueous solution with magnetic biochar

2 生物炭纳米复合材料吸附水中无机 污染物

表3 生物炭纳米复合材料吸附水中无机污染物的代表性相关研究Table 3 Representative research on adsorption of inorganic contamination in aqueous solution with biochar nanocomposites

3 其他功能化生物炭吸附水中无机污 染物

表4 其他功能化生物炭吸附水中无机污染物的部分相关研究Table 4 Representative research on adsorption of inorganic contamination in aqueous solution with multifunctionalized biochar excluding magnetic biochar and biochar nanocomposites

续表4

4 功能化生物炭吸附水中无机污染物 的影响因素

5 展望

生物炭具有较大的比表面积、孔隙率和丰富的含氧官能团，不仅可以直接作为吸附剂，也可以作为载体负载其他具有吸附功能的基团/物质共同作为吸附剂。针对水中不同无机污染物特性，当前各国学者已采用多种方法将特定基团/物质负载到生物炭制得不同功能化生物炭。与原始生物炭相比，这些功能化生物炭均能更好吸附目标污染物，部分功能化生物炭(磁性生物炭)甚至有利于水中分离。尽管功能化生物炭在水中无机污染物吸附研究方面已取得诸多进展，但要使其真正进入实用化和工业化，今后仍需重点开展如下研究。

(1)生物质转化为功能化生物炭的炭化过程大部分仍在高温(>400 ℃)、缺氧/无氧环境中完成，能源消耗大，增加了制备成本和环境承载力，需寻求节能的功能化生物炭制备工艺。

(2)多数功能化生物炭对目标污染物的吸附效果通常为单次吸附结果，从资源循环利用和环境保护角度考虑，有必要对吸附后的“饱和炭”进行洗脱以满足循环利用的需求，但当前针对功能化生物炭洗脱工艺的报道较少，理论基础有待完善，因此有必要对功能化生物炭的循环利用潜力进行研究。

(3)需对功能化生物炭发生老化后的吸附情况进行研究，即功能化生物炭的长效性。